DE842097C

DE842097C - Verfahren zur Herstellung von in Kupferkomplexverbindungen ueberfuehrbaren Dis- und Polyazofarbstoffen

Info

Publication number: DE842097C
Application number: DEP18576D
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Hindermann
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1947-09-15
Filing date: 1948-10-19
Publication date: 1952-06-23

Description

Verfahren zur Herstellung von in Kupferkomplexverbindungen überführbaren Dis- und Polyazofarbstoffen Gegenstand des vorliegenden Verfahrens ist die Herstellung voll kupferbaren Dis- und Polyazofarbstoffen, die auf Cellulosefasem Färbungen von vorzüglichen Echtheitseigenschaften ergeben.
Die kupferbaren Polyazofarbstoffe erfreuen sich groPer Beliebtheit wegen ihrer einfachen Anwendungs-methode, ihrer sehr guten Lichtechtheit, ihrer zuweilen auch bemerkenswert guten Naßechtheit und ihrer Billigkeit. Besonders, seit in neuerer Zeit die Herstellung von Pölyazofarbstoffen gelungen ist, deren gekupferte Cellulosefärbungen auch bei mehrfacher Seifenwäsche genügende Echtheiten aufweisen, ist mit der breiter gewordenen Verwendungsmöglichkeit auch ihre Bedeutung noch erheblich gestiegen. Die nach, dem vorliegenden. Verfahren herstelIbaren Farbstoffe stellen eine wertvolle Ergänzung der Gruppe, von hervorragend naß# und lichtechten kupferbaren Polyazofarbshoffen dar. Das neue Verfahren erlaubt die Herstellung von bordoroten bis violetten kupferbaren Dis- und Polyazofarbstoffen, deren nachgekupferte CelMosefärbungen bemerkensxvert reine Farbtöne aufweisen und die den hohen, Anforderungen an die Naßecht , heit bei mehrfacher Seifenwäsche vollauf genügen, Nach dem neuen Verfahren erhält man wertvolle kupferbare Dis- und Polyazofarbstoffe, wenn: man t Mol eines tetrazotierten Diamins der allgemeinen Formel worin X die direkte Kohlenstoffbindung oder ein zweiwertiges Brückenglied der Formel -S-, -SO-, -S02-, -CHQ-, -CO-, -NH-, -NH-CO-, -NH-CO-NH-bedeutet und worin die Benzolringe noch in Azofarbstoffen übliche; nichtionoide Substituenten enthalten können, mit z Mol einer in ortho-Stellung zur Oxygruppe kuppelnden Naphtholsulfonsäure vereinigt, die noch weitere, in Azokomponenten übliche Substituenten und auch Azogruppen enthalten kann. Je nach Wahl der Azokomponente erhält man bordorote bis violette Farbstoffe, deren gekupferte Cellulosefärbungen durch bemerkenswert reine Farbtöne und außerordentliche Echtheit bei mehrfacher Seifenwäsche ausgezeichnet sind.
Die erfindungsgemäß zur Verwendung gelangenden Diamine erhält man nach bekannter Methode (s. z. B. deutsche Patentschrift 536653) beispielsweise aus dem 3-Nitro-4-acetoxy- bzw. 3-Nitro-4-carbalkoxybenzol-i-carbonsäurechlorid und einem primären p-Diamin der Diphenylreihe in wasserfreien organischen Lösungsmitteln, zweckmäßig unter Zusatz säurebindender Mittel, wie Natriumacetat, Natriumcarbonat, Magnesiumoxyd, tertiären Basen, wie Pyridin oder Dimethylaniän u. dgl., wobei man das angewandte Lösungs- oder Verdünnungsmittel je nach Löslichkeit des Diamins wählt. Bei der Kondensation wird der die Oxygruppe schützende Acylrest abgespalten, und man erhält durch Reduktion der Nitrogruppen nach üblichen Methoden direkt eine ,der Diazokomponenten der angegebenen Formel; gegebenenfalls kann der Acylrest auch vor oder nach der Reduktion oder auch erst nach der Kupplung durch mild Verseifung entfernt werden. An Stelle der in dieser Patentschrift genannten 3-Nitro-4-acyloxybeiizoli-carbonsäurechloridekann man auch das aus3-Nitro-4-oxybenzol-i-carbonsäure mit Thionylchlorid erhältliche 3-Nitro-4-oxybenzoylchlorid verwenden. Als für das Verfahren geeignete p-Diamine der Diphenylreihe werden verstanden: die 4, 4'-Diasninoverbindumgen des Diphenyls, des Diphenylmethans, des Diphenylsulfids, des Diphenylsulfoxyds, des DiphenyIsulfons, des Diphenylketons, des Diphenylamins, des Diphenylhamstoffes, ferner die 4-Aminobenzoylderivate des i, 4-Diaminobenzols. Die genannten Diamine können an den aromatischen Ringen selbstverständlich noch weitere in Azofarbstoffen übliche Substituenten tragen, beispielsweise Halogenatome, Alkyl-, Alkoxygruppen, sollen aber keine ionoiden Gruppen, beispielsweise Carbonsäure- und SulfonsäuregTuppen enthalten.
Besonders geeignete Diazokomponenten der angegebenen Formel zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyazofarbstoffe sind die unsulfonierten 4, 4"-Di- (3"@- 4"-oxybenzoylamino)-- diphenylverbindungen, weil daraus hergestellte Polyazofarbstoffe sehr gutes Ziehvermögen auf die Cellulosefasern aufweisen und hervorragend waschechte gekupferte Färbungen ergeben. Besonders ausgezeichnet sind Farbstoffe aus 4, 4'-Di-(3"-amino-4"-oxybenzoylaniino)-3, 3'-dialkoxydiphenylen durch sehr gute Echtheitseigenschaften und bernerkens-. werte Reinheit.
Als Azokomponenten eignen sich alle in Nachbarstellung zur Oxygruppe kuppelnden Naphtholsulfonsäuren, die außer den in Azofarbstoffen üblichen Substituenten auch noch weitere Azogruppen enthalten können, besonders auch Aminonaphtholsulfansäuren und deren am Stickstoff abgewandelten Derivate Die Naphtholsulfonsäuren geben bordorote, die Aminonaphtholsulfonsäuren und ihre am Stickstoff abgewandelten Derivate sowie die kupplungsfähigen sauer gekuppelten Azofarbstoffe aus aromatischen Diazoverbindungen und Aminonaphtholsulfonsäure violette Farbstoffe. Die Zahl der Sulfonsäuregruppen in den erfindungsgemäßen, kupferbaren Polyazofarbstoffen wählt man so, daß diese genügend wasserlöslich werden. Zwei Sulfonsäuregruppen haben sich als günstig erwiesen.
Wie aus obigen Ausführungen hervorgeht, erhält man die bezüglich der Naßechtheiten wertvollsten Farbstoffe aus unsulfonierten 4, 4'-Di-(3"#diazo-4"-oxybenzoylaniino)-diphenylverbindungen und ,monosulfonierten Azokomponenten, besonders Naphtholmonosulfonsäuren und Aminonaphtholmonosulfonsäuren und deren am Stickstoff abgewandelten Derivaten. Die Kupplung wird oft mit Vorteil in Gegenwart von Pyridinbasen durchgeführt.
Die Kupferung der erfindungsgemäßen Polyazofarbstoffe kann im Färbebad oder auf frischem Bad mit den üblichen Kupfersalzen, z. B. Kupfersulfat oder Kupferaoetat in neutralem oder schwachsaurem Mittel erfolgen. Gegebenenfalls kann man auch gegen Alkalien beständige Kupferverbindungen verwenden, wie sie z. B. bei der Umsetzung von Kupfersulfat mit Natriumtartrat in natriumrarbonat# alkalischem Bad erhalten werden.
Die folgenden Beispiele geben eitrige Ausführungsformen des Verfahrens wieder. Wo nichts anderes vermerkt ist, sind die Teile Gewichtsteiles. Beispiel t 5 1,4 Teile 4, 4'-Di- (3"-amitio-4"-oxybenzoylamino)-3, 3'-dimethoxydiphenylwerden in 60o Teilen Wasser mit 8 Teilen Natronlauge kalt gelöst, mit 13,8 Teilen Natriumnitrit vermischt und in der Kälte unter Rühren auf 4o Teile konzentrierte Salzsäure und 8o Teile Wasser aufgetropft. Nachdem die überschüssige Mineralsäure mit Natriumcarbanat abgestumpft wurde, vereinigt man die erhaltene grünstichig ,gelbe Suspension der Tetrazoverbindung mit einer kalten alkalischen Lösung von 56,2 Teilet i-Aoetylamino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und 4oo Teilen - Wasser in Gegenwart von 3o Teilen Natriumcarbonat und 15o 'feilen Pyridin. Nach mehrstündigem Rühren bei Raumtemperatur ist die Kupplung beendet. Der erhaltene Disazofarbstoff der Formel wird mit Natriumchlorid gefällt, abfiltriert und getrocknet. Der neue Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit violetter und in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe löst und Fasern aus natürlicher oder regenerierter Cellulose nachgekupfert in rein violetten Tönen färbt, welche vorzügliche Echtheitseigenschaften aufweisen.
Ähnliche violette Farbstoffe werden erhalten, wenn mananStelleder 51,4Teile 4,4'-Di-(3"-amino-4"-oxybenzoylamino)-3, 3'-dimethoxydiphenyl 45,4 Teile 4, 4'- Di- (3"- amino- 4"- oxybenzoylamino) - diphenyl, 48,2 Teile 4, 4'-Di-(3"-amino-4"-oxybenzoylamino)-3, 3'-dimethyldiphenyl, 52,5 Teile 4, 4'-Di-(3"-amino-4"-oxybenzoylamino)-3, 3'-dichlordiphenyl, 4,6,8 Teile 4, 4'-Di- (3"-amino-4"-oxybenzoylamino)-diphenylmethan, 51,8 Teile 4, 4'-Di-(3"-amino-4"-oxybenzoylamino) - diphenylsulfon oder 49,7 Teile N, N'-Di-(3" - amino - 4" - oxybenzoyl) - 1 - (4' - aminobenzoyl -amino)-4-aminobenzol verwendet und sonst genau nach der Vorschrift des Beispiels verfährt.
Beispiel 2 51,4Teile 4, 4'-Di-(3"-amino-4"-oxybellzoylamino)-3, 3'-dimethoxydiphenyl werden; wie im Beispiel 1 angegeben, indirekt tetrazotiert, die überschüssige Mineralsäure wird mit Natriumcarbonat abgestumpft und bei tiefer Temperatur bei einer wäßrigen Lösung von 8o,6 Teilen des Monoazofarbstoffs, erhalten durch saure Kupplung von diazotiertCr 5-Ami;no-2-oxybenzol-i-caxbonsäuremit 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 8oo Teile Wasser, 4o Teile Natriumcarbonat und 15o Teile Pyridin, zugegossen. Man läßt unter Rühren auf gewöhnliche Temperatur steigen. Nach mehreren Stunden ist der Tetrakisazofarbstoff der Formel gebildet und wird mit Natriumchlorid abgeschieden. Getrocknet stellt er ein braunes Pulver dar, welches sich in Wasser mit bordoroter und in konzentrierter Schwefelsäure mit stumpf violetter Farbe löst und Baumwolle oder Zellwolle nachgekupfert in echten bordoroten Tönen färbt.
Wenn man zum Aufbau der Farbstoffe an Stelle der 51,4 Teile 4, 4'-Di-(3"exnin0-4"-oxybenzoylamino)-3, 3'-dimethoxydiphenyl, 58,3 Teile 4, 4'-Di-(3"-amino-4"-oxy-6" - chlorbenzoylamino)-3, 3' - dimethoxydiphenyl, 54,2 Teile 4, 4'-Di-(3"-amino-4"- OxY- 5"-methylbenzoylamino) - 3, 3'-dnnethoxydiphenyl oder 5 r,4 Teile 4, 4'-Di-(3"-amino-4"-oxy-6"-methoxybenzoylamino)-diphenyl verwendet und sich im übrigen genau an die Vorschrift des Beispiels hält, erhält man ähnlich bordorote Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften. Beispiel 3, 45,4 Teile 4, 4'-Di- (3"-amino-4" - oxybenzöylamino)-diphenyl werden in 6oo Teilen Wasser mit 8 Teilen Natronlauge kalt gelöst, mit i 3, g Teilen Natriumnitrit vermischt und in der Kälte unter Rühren auf 4o Teile konzentrierter Salzsäure und 8o Teile Wasser aufgetropft. Man stumpft die überschüssige Mineralsäure mit Natriumcarbonat ab und vereinigt die grünstickig gelbe Suspension der Tetrazoverbindung mit einer kalten alkalischen Lösung von 44,8 Teilen 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure, 4oo Teilen Wasser in Gegenwart von 3o Teilen Natriumcarbonat und i 5o Teilen Pyridin. Nach mehrstündigem Rühren bei Raumtemperatur ist die Kupplung beendet. Der erhaltene Disazofarbstoff der Formel wird mit Natriumchlorid gefällt, abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, löst sich in Wasser mit violetter, in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe und färbt Baumwolle oder Zellwolle in bordoroten Tönen an, welche bei der Nachbehandlung mit Kupfersulfat in ein reineres Bordo mit sehr guten Echtheitseigenschaften übergehen.
Wenn man zum Aufbau der Farbstoffe an Stelle der 45,4 Teile 4, 4'-Di-(3"-aznino-4"-oxybenzoylamino)-diphenyl 5 r,4Teile 4, 4'-Di-(3"-amino-4"-oxybenzoylamino)-3, 3'-dimethoxydiphenyl, 48,2 Teile 4, 4' - Di-(3"am'ino - 4" - oxybenzoylaniino) - 3, 3' -'dimethyldiphenyl oder 52,5 Teile 4, 4'-Di-(3" amino-4"-oxybenzoylamino)-3, 3'-dichlordiphenyl verwendet und sich im übrigen genau an die Vorschrift. des Beispiels hält, so gelangt man zu ähnlich bordoroten Farbstoffen mit ähnlichen Eigenschaften.

In der nachfolgenden Tabelle wird zur weiteren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung eine Anzahl von Beispielen angeführt, wobei das Herstellungsverfahren mit dem in den vorangehenden Beispielen beschriebenen übereinstimmt. In der ersten Kolonne sind die beiden Ausgangsprodukte für den zugrunde liegenden Halbharnsto$, wie Nitrooxybenzoesäurechlorid bzw. Diaurin, in der zweiten Kolonne die oxygruppenhaltige Avokompo-, nervte angeführt.

Diaurin = Reduktionsprodukt aus der Benzoylierung von Farbton der

_.__.._ _- ___ gekupferten

Nr. Naphtholsulfonsäure Färbung auf

2 Mol Nitrooxybenzoyl- mit i Mol Diaurin Cellulose-

Chlorid

fasern

i 3-Nitro-4-oxybenzol-i-car- 4, 4'-Diaminodiphenyl i-Oxynaphthalin-4-sulfon- bordo

bonsäurechlorid säure

2 desgl. desgl. 2-Oxynaphthalin-7-sulfon- -

säure

3 3-Nitro-4-oxybenzol-i-car- 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimeth- ' 2-(4'-Aminobenzoylamino)- violett

bonsäurechlorid oxydiphenyl 5-oxynaphthalin-7-sulfon-

säure

desgl. desgl. 2-Acetylatnino-5-oxy-

naphthalin-7-sulfonsäure

5 3-Nitro-4-oxy-6-chlorbenzol- desgl. i-Acetylamino-8-oxy- -

i-carbonsäurechlorid naphthalin-4-sulfonsäure

6 3-Nitro-4-oxy-5-methyl- desgl. desgl. -

benzol-i-carbonsäure-

Chlorid

Diamin=Reduktionsprodukt aus der Benzoyherung von Farbton der

gekupferten-

Nr. Naphtholsulfonsäure Färbung auf

2 Mol Nitrooxybenzoyl- nüt i Mol Diamin Cellulose-

chlorid fasern

7 3-Nitro=4-oxy-5-brombenzo1- 4, 4'-Diaminodiphenyl 2-Acetylamino-8-oxy- violett

i-carbonsäurechlorid naphthalin-6-sulfonsäure

8 3-Nitro-4-oxybenzol-i-car- 4, 4'-Diamino-3, 3'-dichlor- 2-Oxynaphthalin-4-sulfon- bordo

bonsäurechlorid diphenyl säure

9 3-Nitro-4-oxy-5-methyl- desgl. 2-Oxynaphthalin-5-sulfon- -

benzol-i-carbonsäure- säure

chlorid

10 3-Nitro-4-oxybenzol-i-car- desgl. 2-Oxynaphthalin-7-sulfon- -

bonsäurechlorid säure

ii desgl. desgl. i-Oxynaphthalin-5-sulfon- -

säure

12 desgl. 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimeth- 2-(3'-Aminobenzoylamino)- violett

oxydiphenyl 5-oxynaphthalin-7-sulfon-

säure

13 3-Nitro-4-oxybenzol-i-car- 4, 4'-Diaminodiphenylharn- i-Acetylaminti-8-oxy- -

bonsäurechlorid Stoff naphthalin-4-sulfonsäure

14 desgl. 4, 4'-Diaminodiphenyl- 2-Benzoylamino-5-oxy- bordo

methan naphthalin-7-sulfonsäure

15 desgl. 4, 4'-Diaminodiphenylsulfid 2-(3'-Aminobenzoylamino)- -

5-oxynaphthalin-i-sulfon-

säure

16 desgl. 4, 4'-Diaminodiphenylamin i-Benzoylamino-8-oxy- violett

naphthalin-4-sulfonsäure

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von in Kupferkomplexverbindungen überführbaren Dis- und Polyazofarbstoffen, dadurch gekeruzeichnet, daß man i Mol eines tetrazotierten Diamins der allgemeinen Formel worin X die direkte Kohlenstoffbindung oder ein zweiwertiges Brückenglied der Formel -S-, -So-, -S02-, _CH,-, -CO-, -NH--, -NH-CO-, -NH-CO-NH-bedeutet und worin die Benzolringe noch in Azofarbstoffen übliche, nichtionoide Substituenten enthalten können, mit 2 Mol einer in ortho-Stellung zur Oxygruppe kuppelnden Naphtholsulfonsäure kuppelt, die noch weitere in Azokomponenten übliche Substituenten und auch Azogruppen enthalten kann.