DE842193C - Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen Dicarbonsaeuren oder deren funktionellen Abkoemmlingen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen Dicarbonsäuren oder deren funktionellen Abkömmlingen Bei der Einwirkung von unterhalogenigen Säuren oder von Halogen in Gegenwart von Wasser auf ungesättigte Verbindungen, u. a. auch auf Acrylsäure, ecitstehen die entsprechenden Halogenhydrine, daneben können auch bei der Einwirkung von Halogen und Wasser in wechselnden Mengen die entsprechenden 1)ihalogenverbindungen durch Anlagerung von einem `1o1 Halogen entstehen.
• Es wurde nun gefunden, daß der Umsetzungsverlauf ein anderer ist, wenn man Acrylsäure oder solche funktionellen Abkömiulinge der Acrylsäure, z. B. Acrylsäureester, Acrylsäureamide, acrylsaure Salze oder Acrylsäurenitril, in denen die modifizierte Carboxylgruppe unter den Umsetzungsbedingungen nicht verändert wird, in Gegenwart eines vielfachen Überschusses von Wasser, bezogen auf die ungesättigte Verbindung, mit einer Mischung von Chlor oder Brom und einem inerten Gas behandelt. Hier entstehen neben den zu erwartenden Halogenhydrinen oder Dihalogenverbindungen überraschenderweise auch Dicarbonsäuren oder deren Abkömmlinge, die offenbar durch Zusammentritt zweier Moleküle der Acrylverbindung gebildet werden. So entsteht beispielsweise bei der Einwirkung einer Mischung von Chlor und einem Verdünnungsgas auf eine wäßrige Lösung von AcrS-lnitril neben i, 2-Dichlorpropionitril und Oxychlorpropionitril ein Dinitril von der Summenformel CH Hb C12N2, das wahrscheinlich einer der nachstehenden Formeln entspricht denn es geht bei der katalytischen Hydrierung unter Austausch der beiden Chloratome durch Wasserstoff in a-Methylglutarsäuredinitril über, das sich seinerseits leicht durch Verseifung in üblicher `'reise in a-:%fethylglutarsäure überführen läßt.
• In entsprechender Weise erhält man bei der Umsetzung von Acrylsäuremethylester mit einer Mischung von Chlor und einem Verdünnungsgas in Gegenwart von Wasser einen Diester der Summenformel C,"H"0,C1" der nach der Hydrierung und Verseifung ebenfalls a-Methylglutarsäure ergibt. Bei Verwendung von Acrylsäure selbst als Ausgangsmaterial wird Dichlor-a-methylglutarsäure erhalten. Bei anderen Abkömmlingen verläuft die Umsetzung ganz analog. Vorzugsweise verwendet man Chlor, jedoch ist auch Brom geeignet.
• Die Umsetzungsbedingungen entsprechen grundsätzlich den bei der Anlagerung von unterhalogenigen Säuren an ungesättigte Verbindungen angewandten Bedingungen. Um das Verhältnis der drei Umsetzungserzeugnisse, Dihalogenadditionsverbindung, Halogenhvdrin und Dicarbonsäure oder -säureabkömmling, zugunsten der letztgenannten Erzeugnisse zu verschieben und die Bildung der anderen Stoffe zurückzudrängen, wird z. B. das Chlor mit einem inerten Gas, z. B. Stickstoff, verdünnt und zweckmäßig bei gewöhnlicher oder nur mäßig erhöhter Temperatur, beispielsweise bis etwa 8o', gearbeitet. Ferner wird die ungesättigte Verbindung mit der mehrfachen Menge Wasser, z. B. mit der fünffachen Menge oder mehr, verdünnt.
• Am einfachsten gestaltet sich die Umsetzung, indem man z. B. Chlor, das mit Stickstoff verdünnt ist, in eine wäBrige Lösung oder Suspension der Acrylsäure oder des Acrylsäureabkömmlings einleitet. Das Verfahren kann gewünschtenfalls auch im fortlaufenden Betrieb ausgeführt werden.
• Die Abtrennung der Dicarbonsäuren oder ihrer Abkömmlinge von den anderen Umsetzungserzeugnissen wird in üblicher Weise, beispielsweise durch Destillation, bewirkt, wobei die Nebenerzeugnisse im Sinne des vorliegenden Verfahrens als erste Fraktionen erhalten werden.
• Die halogenhaltigen Dicarbonsäuren und ihre Abkömmlinge können als solche oder nach weiteren chemischen Umsetzungen als Zwischenprodukte für verschiedene Zwecke der chemischen Industrie verwendet werden.
• Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel i Durch eine Lösung von 371 Teilen Acrylsäurenitril in 455o Teilen Wasser, die sich in einem mit Glasfritte versehenen Glasturm befindet, leitet man so lange bei 20' ein Chlor-Stickstoff-Gemisch im Volumverhältnis von 3 : i, bis kein Chlor mehr aufgenommen wird. Das abgeschiedene 0I wird abgetrennt, der wäßrige Anteil mit Äther ausgezogen, die ätherische Lösung mit dem 01 vereinigt und das Ganze nach dem Trocknen destilliert. Man erhält so 25o Teile a, ß-Dichlorpropionsäurenitril (Kp18 = 62 bis 63'), 5o .Teile Oxychlorpropionsäurenitril (Kp8 = io3 bis i07') und 162 Teile eines Dichlordicarbonsäuredinitrils (Kpl = 12o bis i35'), wahrscheinlich Dichlormethylglutarsäuredinitril.
• Die gleiche Verbindung neben Dichlor- und Oxychlorpropionsäurenitril erhält man, wenn man eine Lösung von 371 Teilen Acrylsäurenitril in 445o Teilen Wasser bei 48 bis 5o' unter Rühren mit einem Chlor-Stickstoff-Gemisch vom Volumverhältnis 5 : i bis zur Sättigung behandelt. Beispiel 2 Durch eine Emulsion von 152 Teilen Acrylsäuremethylester in iooo Teilen Wasser leitet man bei 2o' ein Gemisch von Chlor und Stickstoff im Volumverhältnis 3 : i, bis kein Chlor mehr aufgenommen wird. Bei der Aufarbeitung in der im Beispiel i beschriebenen Weise erhält man 79 Teile a, ß-Dichlorpropionsäuremethylester (KP, = 35 bis 43°), 46 Teile Oxychlorpropionsäuremethylester (KP, = 55 bis 65') und 48 Teile eines chlorhaltigen Dicarbonsäureesters (Kpa = ioo bis i25'), wahrscheinlich Dichlormethylglutarsäuredimethyiester.

Claims (1)

1. PATE XTANSPPL CII: Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen Dicarbonsäuren oder deren funktionellen Abkömmlingen durch Behandeln von ungesättigten Verbindungen von der Art der Acrvlsäure mit unterhalogeniger Säure in Gegenwart eines vielfachen Überschusses von Wasser, bezogen auf den ungesättigten Ausgangsstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylsäure oder solche funktionelle Abkömmlinge der Acrylsäure, in denen die modifizierte Carboxylgruppe unter den Umsetzungsbedingungen nicht verändert wird, in Gegenwart eines vieltachen Überschusses von Wasser mit einer Mischung aus Chlor oder Brom und einem inerten Gas behandelt und aus dem erhaltenen Umsetzungsgemisch die halogenhaltigen Dicarbonsäuren bzw. ihre funktionellen Abkömmlinge auf übliche Weise abtrennt. Angezogene Druckschriften Beilstein, »Handbuch der organischen Chemie«, 4. Aufl., Bd. I, S. 398.