DE843723C - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Phthalocyaninreihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Phthalocyaninreihe Es wurde gefunden, daß man Halogenphthalocyariine mit aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Mercaptoverbindungen leicht kond#nsieren kann, wenn man die Kondensation in Gegenwart eines Alkohols und gegebenenfalls einets Katalysators durchführt. Zur Kondensation geeignete Halogenphthalocyanine sind solche, wie sie durch Halogenierung von metallfreien-oder m#etallhaltigen Phthalocyaninen erhalten werden; ferner solche, die durch Kondensation von Halogenphthalsäureanhydriden (beisPielswcisle 3- oder 4-Halogenphthalsäureanhydrid, Dihalogenphthalsäureanh#%,-dride, Trihalogenphthalsäureanhydride und Tetrahalogenphthalsäureanhydrid) mit Harnstoff und Metallen oder m-etallabgebenden Mitteln oder durch Kondensation der entsprechenden Halogenphthalonitrile nach den für die Herstellung von Phthalocyaninen in Betracht kommenden Methoden erhalten und in der Beschreibung als symmetrische Halogenphthalocyanine bezeichnet werden. Als Mercaptoverbindungen werden ein- oder mehrwertige aliphatische, alicyclische oder aromatische Mercaptane verwendet. Als Alkohole können ein.-oder mehrwertige Alkohole, beispielsweise Methylalkohol, Methylhexalin, Amylalkohol, Octylalkohol, Glykol, Diäthan-olamin, Benzylalkohol, Phenyläthylalkohol u. dgl. Verwendurfg finden. Vorteilhaft sind hochsiedende Alkohole, wie Benzylalkohol. Die Kondensation, die in An- oder Abwesenheit von Katalysatoren, wie Kupferpulver, Kuptersalzen usw., erfolgen kann, wird folgendermaßen durchgeführt: Man erhitzt unter Rüffiren die Halogenphthälocyan -itw- mit den aliphatigchen, alicyclischen oder aromatischen Mercaptoverbindungen in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, z. B. Ät7Jmli" Ätznatron, Pottasche usw., in, Anwesenheit eines Alkohols, wobei zweckmäßig die Ät7alkalien zuerst in Alkohol gelöst werden. Eventuell während der Reaktion gebildetes Wasser wird zweckmäßig abdestilliert. Die zur Verwendung gelangenden Halogenphthalocyanine können metallhaltig oder metallfrei sein. Bei Verwendung metallfreier Halogenphthalocyanine kann mit der Kondensation noch eine Metallisierung verbunden werden, indem man entsprechende Mengen von Metallen oder Metallverbindungenzusetzt. VerwendetmananStelle der freien Mercaptoverbindungen deren Metallverbindungen, so kann auch ohne Zusatz von säurer bindenden Mitteln gearbeitet werden. Die Konden-, sation wird bei 15o bis 2io', vorzugsweise bei ic)o bis 205' durchgeführt und die Kondensationsprodukte können auf verschiedene Weise abgetrennt werden, beispielsweise durch Filtration oder durch Abtreibendes Alkohols durch Destillation, Vakuum'-destillation oder Wasserdampfdestillation. Bei der Filtration wird vorteilhaft noch Müthyl- (>dcrÄthylalkohol zugesetzt, und das Reaktionsprodukt wird mit Alkohol und Wasser gewaschen.
• Beispiel i 7Teile eines i8-% Chlor enthaltenden Kupferphthalocyanins werden mit 7,5Teilen Thiophenol ' 3,8Teilen Ätzkali und SoTeilen Benzylalkohol, gegebenenfalls unter Zusatz von o,2Teil#en Kupferpulver, so lange bei 18o bis 205' gerührt, bis die Reaktion beendet ist. Bei 8o bis ioo' wird mit 4oTeilen Äthylalkohol versetzt und der Farbstoff durch Filtration, Auswaschen mit Alkohol und Wasser abgetrennt. Nach dem Trocknen erhält man ein grünes Pulver, das als Pigmentaufstrich auf Papier rein grüne Färbungen ergibt.
• Beispiel 2 6 Teile Ätzkali werden durch Erwärmen in 4oTeilen Benzylalkohol gelöst, worauf io,5Teile symmetrisches Tetrachlorkupferphthalocyaniti (erhatten z.B. durch Kondensation von 4-Chlorphthalsäureanhydrid mit Harnstoff und Kupferchlorür) und i,2Teile p-Thiokmsol zugegeben werden. Die Masse wird bei igo bis 2o5' so lange gerührt, bis die Reaktion beendet ist. Nach Zugabe von 4o, Teilen Äthylalkohol bei 8o bis go' wird filtriert, mit warmern'Alkohal. und heißem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man einen praktisch chlorfreien grünen Farbstoff, der im Aufstrich auf Papier sehr lebhafte gelblichgrüne Färbungen von vorzüglichen Echtheiten ergibt.
• Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man an Stelle des aus 4-Chlorphthalsäureanhydrid bzw.' 4-Chlorphthalonitril erhaltenen Tetrachlorkupferphthalocyanins das aus 3-Chlorphthal#säureanhydrid bzw. 3-Chlorphthalonitril erhaltene Tetrachlorkupferphthalocyanin verwendet. Ferner sind auch Gemische verwendbar.
• Wird an Stelle von p-Thiokresol a oder ß-Thionaphthol zur K,6 ndensati'on gebracht, so erhält rhän einen gelbgrünen Farbstoff.
• Beispiel 3 9 Teile Tetrabromkupferphthalocyaiiin, 8 Teile p-Thiokresol, 0,2Teile Kupferpulver, 4T#eile Ätz--käli und 5oTeile Benzylalkohol werden so lange bei 15o, bis 205' gerührt, bis die Kondensation beendet ist. Das erhaltene bromfreie grüne Kondensationsprodukt wird auf übliche Weise abgetrennt und getrocknet.
• Die Kondensation kann auch ohne Kupferzusatz durchgeführt werden. An Stelle von Benzylalkohol können andere Alkohole Verwendung :finden. Werden an Stelle von p-Thiokresol andere Mercaptoverbindungen, wie Äthyl-mercaptan, Thiophenol, o-Thiokreßol, Halogenthiophenole, Thionaphthol, Dodecylmercaptan usw., zur Konde.n#-sation gebracht, so erhält man die diesen Mercaptoverbindungen entsprechenden Kondensationsprodukte. Es sind auch Kondensationen mit Gemischen von Mercapt#overbindungen möglich. Auch mehrwertige Mercaptane sind zur Kondensation verwendbar. Beispiel 4 7 Teile symmetrisches Tetrachlorkupferphthalqcyanin, ioTeile E#enzylmercaptan, 5Teile Ätzkali und 5eTeileBenzylalkohol werden bei 18o bis 205' so lange gerührt, bis die Kondensation beendet ist. Nach dem Verdünnen mit 4oTeilen Alkohol wird wann filtriert, mit heißem Alkohol und schließlich mit heißem Wasser gewaschen. Der erhaltene lebhafte grüne Farbstoff ist praktisch chlorfrei. 7 Teile symmetrisches Tetrachlorkupferphthalocyanin, 8,5Teile Thiophenol, 4,4Teile Ätzkäli und 5oTeile Benzylalkohol werden, gegebenenfalls unter Zusatz von 0,3Teilen Kupferpulver, so lange bei i8o bis 2o5' gerührt, bis die Kondensation beendet ist. Es wird bei go bis 100' mit 40Tüilen Äthylalkohol versetzt, heiß filtriert, mit heißem Athylalkohol und schließlich mit heißem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man ein grünes Pulver. Der Farbstoff ist praktisch chl(>r# frei und 'gibt als Pigmentfarbstoff lebhafte reinem grüne Töne von ausgezeichneten Eigenschaften. , An Stelle von Atzkali, können entsprechende Mengen anderer säurebindender Mittel, beis'piels7 weise ['(Masche, Soda usw., zugesetzt werden. Das Tetrachloi-k-tipferphthalocyaniii kann durch (las entsprechende Tctrabromkupferphthalocvanin ersetzt werden. Es können auch T#etra-, haiogeiiverl)iiidiiiigüii anderer Metallphthalocyanine sowie der metallfreien Phthalocyanine zur Kondensation verwendet #verden, wobei man die diesen Tetrahalogenphthalocyaninen entsprechenden Kondensationsprodukte erhält. Setzt man der Kondensation des metallfreien Tetrahalogenphthalocyanins die nütige Menge eines geeigneten Metalls bzw. einer Metallverbindung, wie z. B. Kupfer, Kobalt, Nickel, Eisen, Kupferhalogenide, Kupfersulfid usw., zu, so erhält man die diesen Metallen entsprechenden metallhaltigeil Phth#ilocyaiiiiifarhstoffe. Beispiel 7 7 Teile symmetrisches Tetrachlornickelphthalocyaiiin, 8Teile p-Thiokresol, 4Teile Ätzkali und 4oTeile Benzylalkohol werden so lange bei 16o bis 205 gerührt, bis die Kondensation beendet, ist. Das praktisch chlorfreie Kondensationsprodukt wird in üblicher Weise abgetrennt und ist ein Icbhafter grüner Farbstoff.
• Werden an Stelle des Tetrachlornickelphthal,-ocvanins andere Tetrachlormütallphthalocyanine, bülspielsweise das Tetrakobaltphthalocyaniii, das Tctrachloreiseiiphthalocvaiiiii usw., zur Kondensation gebracht, so erhält man die diesen Metallphthal-()cy#iiiiiieii entsprechündeii Kondensationsproduktc. Beispiel 8 /- Teile symmetrisches Tetrachlorkupferphthalo-,vaiiiii, _3'Feile p-Thiokresol, 1,5Teile Ätzkali und 4oTeile Beilzylalkohol werden bei 195" gerührt, bis die Kondensation ni#Iit inehr weiter fortschreitet. Das auf übliche Weise isolierte Kondensationsprodukt ist blaugrün. Führt man die Kondensation mit 5Teilen p-Thiokresol und 2,5Teilen Ätzkali durch, so erhält man einen grün-en Pigmentfarb-Stoff.
• Beispiel 9 6Teile Octachlorkupferphthalocyanin (hergestellt z. B. aus dem technischen Gemisch der drei Dichlorphthalsäureanhydride durch Kondensation mit Harnstoff und Kupferchlorür), io Teile p-Thiokresol, 5 Teile Ätzkali und 4o Teile Benzylalkohol werden, gegebenenfalls unter Zusatz von 0,3 Teilen Kupferpulver, bis zur Beendigung der Reaktion bei igo bis 20S" gerührt. Das chlorfreie gelbgrüne Kondensationsprodukt wird in üblicher Weise abgetrennt.
• An Stelle des Octachlorkupferphthalocyanins können auch noch höher halogenierte metallhaltigc oder metallfreie Phthalocyanine zur Kondensation gelangen. Ferner kann das Thiokresol durch andere Mercaptane ersetzt werden. Die Mengen der zur Kondensation verwendeten Mercaptane können in weiten Grenzen variiert werden, wobei jeweils die entsprechenden Mengen säurebindender Mittel zuzusetzen sind.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Phthalocyaninreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man halogen11dItige Phthalocyanine mit aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Mercaptoverbindungen in Gegenwart eines Alkohols und gegebenenfalls eines säurebindenden Mittels in An- oder Abwesenheit eines Katalysators kondensiert.