DE844450C - Verfahren zur Herstellung von hoehermolekularen stickstoffhaltigen primaeren bzw. sekundaeren Phosphorsaeureestern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen stickstoffhaltigen primären bzw. sekundären Phosphorsäureestern Es wurde gefunden, daB man höhermolekulare stickstoffhaltige primäre bzw. sekundäre Phosphorsäureester erhält, wenn man eine in Wasser unlösliche höhermolekulare Hydroxylverbindung, die mindestens einen Kohlenwasserstoffrest mit mehr als 7 C-Atomen aufweist, mit Wasser in einem solchen Mengenverhältnis verrührt, daß auf i Mol Wasser '/z bis 2 liol der Hydroxylverbindung kommen, oder mit einer niedrigmolekularen Hydroxylverbindung und mit Wasser in einem solchen Mengenverhältnis verrührt, daB auf i Mol Wasser bis zu 2 Mol der Hydroxylverbindungen, und zwar mindestens i Mo! der höhermolekularen und höchstens i Mol der niedrigmolekularen Hydroxylverbindung kommen, und darauf mit Phosphoroxychlorid umsetzt, wobei mindestens eine der in Reaktion tretenden Hydroxylverbindungen Stickstoff enthalten muB.
• Besonders glatt verläuft diese Reaktion, wenn die angewandten Hydroxylverbindungen zusammen so viel basische Stickstoffatome besitzen, daß d,ergesamte bei Umsetzung des Phosphoroxychlorids frei werdende Chlorwasserstoff gebunden wird.
• Höhermolekulare stickstoffhaltige Hydroxylverbindungen, die zur Herstellung vornehmlich von primären, aber auch von sekundären Phosphor- Säureestern in Betracht kommen, sind z. B. Abkömmlinge von Äthanoläminen, wie Diäthanolaminmonostearinsäureester, die den Stickstoff in einer Iminogruppe enthalten, oder höhermolekulare Derivate von Polyaminen, wie N # Lauryloxyäthyldiäthylentriamin, das 3 Iminogruppen aufweist und bei der Umsetzung mit i Mol.Phosphoroxychlorid den gesamten frei werdenden Chlorwasserstoff binden kann, oder auch Verbindungen, bei denen sich der Stickstoff in einer Säureamidgruppe befindet, wie Diäthanolaminölsäureamid. Ferner können Alkohole verwendet werden, die eine freie Arnitiogruppe besitzen, wie Aminooctanol.
• Werden vornehmlich sekundäre Phosphorsäureester hergestellt, dann kann eine der in Reaktion tretenden Hydroxylverbindungen stickstofffrei sein; so kann z. B. i Mol der eben genannten stickstofflialtigen Alkohole mit i Mol Dodecylalkohol oder i Mol Isooctylmonoglykoläther oder i MolGlycerindistearinsäureester und finit i Mol Wasser verrührt werden unj diese Mischung der Umsetzung mit Phosphoroxychlorid unterworfen werden.
• Bei der Herstellung sekundärer Phosphorsäureester bestehen weitere Möglichkeiten darin, daß einer der in Reaktion tretenden alkoholischen Reste niedrigmölekular ist. In diesen Fällen können entweder nur die niedrigmolekularen oder nur die höhermolekularen, aber auch beide Hydroxylverbindungen Stickstoff tragen. So können z. B. _Xlischungen folgender Hydroxylverbindungen zur Umsetzung herangezogen werden: Isododecansätireamid des Oxyäthylendiamins undButylalkohol oder Glycerindiölsäureester und Oxyäthyldiäthylentriamin oder Stearinsäureamid des Diäthanolamins und Monoäthanolamin.
• Die Mengenverhältnisse können auch so gewählt werden, daß ein Gemisch von primären und sekundären Estern.entsteht, ferner können Gemische von Hydroxylverbindungen verwendet werden, und zwar sowohl solche höhermölekulärer wie niedrigmolekularer Hydroxylverbindungen wie CUemische innerhalb beider Komponenten.
• Der in den genannten Verbindungen enthaltene Kohlenwasserstoffrest kann gesättigt oder ungesättigt, gradkettig oder verzweigt, natürlicher oder synthetischer Herkunft sein.
• Gegebenenfalls kann die Reaktion in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid, Benzol, Benzin u. a., ausgeführt werden. . ' Die erfindungsgemäß erhältlichen primären bzw. sekundären Phosphorsäureester sind zumeist amphotere Verbindungen, die an den basischen $tickstoffgruppen Salze mit Säuren, am freien Phosphorsäurerest Salze mit Basen bilden. Infolgedessen sind sie meist sauer wie alkalisch in Wasser löslich. Sie stellen wertvolle Hilfsmittel in vielen Zweigen der Technik, z. B. in der Textil- und Lederindustrie, Kosmetik und Pharmazie, dar.
• Es sind schon Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern höhermolekularer stickstoffhaltiger Hydroxylverbindungenbeschrieben worden, bei denen neben Phosphorsäure vorwiegend Phosphorpentoxyd benutzt wird. Wie aber bekannt ist, bilden sich bei der Einwirkung von Phosphorpentoxyd auf Hydroxylverbindungen Mischungen von primären und sekundären Phosphorsäureestern. Im Gegensatz hierzu entstehen nach dem hier beschriebenen Verfahren wohl definierte Phosphorsäureester, z. B. wird nach folgender Reaktionsgleichung Ci71133C0 - NHC,H4N HC2H,NHC2H40H +2 H20+POC13 =C17H33CO-NHC2H4NHC2H4NHC2H40 ' -PO(OH)2 + 3 HCl ein primärer Phosphorsäureester erhalten, ferner, wenn man 2 Mol Hydroxylverbindungen mit i Mol Wasser mischt und auf i Mol Phosphoroxychlorid einwirken läßt, sekundäre Phosphorsäureester. Während man bisher, wenn man einheitliche Phosphorsäureester gewinnen wollte, komplizierte, technisch meist nicht durchführbare Trennungsmethoden zur Aufteilung der erhaltenen Gemische anwenden mußte, hat man es bei Anwendung des hier beschriebenen Verfahrens in der Hand, die Veresterung einwandfrei zur Bildung bestimmter gewünschter Produkte zu leiten. Die Gewinnung von Phosphorsäureestern bestimmter Zusammensetzung ist aber je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck von großer technischer Bedeutung. Beishie1e 1. 61 g des bei Zimmertemperatur flüssigen ölsäureamids desOxyäthyldiäthylentriaminswerden mit 5,4 g Wasser verrührt. Diese Mischung wird unter Rühren und Kühlen mit Wasser in eine Lösung von 26 g Phosphoroxychlorid in 250 cm3 Tetrachlorkohlenstoff eingetragen. Die Reaktionsmasse bleibt 15 bis 2o Stunden stehen und wird dann bei ioo bis iio° von Tetrachlorkohlenstoff und überschüssigem Phosphoroxychlorid befreit. Der erhaltene -primäre Phosphorsäureester, eine zähe plastische Masse, ist mit saurer Reaktion in Wasser löslich, fällt beim Neutralisieren aus und geht bei weiterem Zusatz von Lauge wieder in Lösung. Die Substanz hat starke Schaum- und Waschwirkung.
• 2. In eine Schmelze von 61g Stearinsäureamid des Oxyäthyldiäthylentriamins werden 5,4 g Wasser eingerührt. Die entstandene Emulsion läßt sich ohne Entmischung mit 70 cm3 Tetrachlorkohlenstoff verdünnen. Diese Mischung wird; wie in Beispiel i, mit einer Lösung von 26 g Phosphoroxychlorid in 250 cm3 Tetrachlorkohlenstoff zur Reaktion gebracht. Nach Abdampfen des Verdünnungsmittels und überschüssigen Phosphoroxychlorids hinterbleibt das Reaktionsprodukt als feste pulverisierbare Substanz, die ähnliche Eigenschaften aufweist wie das in Beispiel i beschriebene Olsäureamid.
• 3. 51 g eines aus Oxyäthyldiäthylentriamin und einer synthetischen Fettsäure mit 13 Kohlenstoffatomen erhaltenen Säureamids werden mit 5,4 g Wasser verrührt. Diese Mischung wird in eine Lösung von 26 g Phosphoroxychlorid und 200 cm3 Tetrachlorkohlenstoff eingetragen. Als Reaktionsprodukt wird nach Verdampfen des Verdünnungsmittels und des überschüssigen Phosphoroxychlorids der saure Phosphorsäureester als Hydrochlorid erhalten. Die Verbindung, die als Pulver oder in Stückform gewonnen werden kann, besitzt hohe Netz-, Schaum- und Reinigungswirkung.
• 4. 48,5 g #lonoäthanolaminölsäureamid werden mit 5,4 cm3 Wasser verrührt und dann in So cm3 Tetrachlorkohlenstoff aufgenommen. Die Mischung wird, wie in den bisherigen Beispielen, mit 26 g Phosphoroxychlorid in 250 cm3 Tetrachlorkohlenstoff umgesetzt. Der nach Verjagen des Verdünnungsmittels und des überschüssigen Phosphoroxychlorids erhaltene primäre Phosphorsäureester findet VerNvendung als Emulgiermittel.
• 5. In 57 g N -Lauryläthanolamin werden 9 cm3 Wasser emulgiert. Die Emulsion wird, wie in den bisherigen Beispielen, mit einer Lösung von 42 g Phosphoroxychlorid für 200 cm3 Tetrachlorkohlenstoff zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsprodukt, das neutral und alkalisch in Wasser löslich ist, besitzt gute Netzwirkung.
• 6. 45 g eines Oxyäthyldiäthylentriamins, das am Stickstoff durch einen Isopentadecylrest substituieit ist, werden mit 4,5 cm3 Wasser verrührt. Diese Mischung wird mit 21,3 g Phosphoroxychlorid in 200 cm3 Tetrachlorkohlenstoff umgesetzt, wobei der gesamte frei werdende Chlorwasserstoff gebunden wird. Als Endprodukt der Reaktion wird ein primärer Pliosphorsäureester erhalten, der besonders als Weichmachungsmittel für Textilien geeignet ist.
• 7. In loo g Triäthanolamindioleat werden 5,4 g Wasser eingerührt. Diese Mischung läBt man tropfenweise unter gutem Kühlen und kräftigem Rühren in 26 g Phosphoroxychlorid einlaufen. Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsprodukt als dickflüssige Substanz erhalten, die als N atriumsalz in Wasser klar löslich ist. Die Verbindung zeigt gute Emulgierwirkung.
• B. 33,9 g des in Beispiel 3 angewandten Säureamids werden mit 6, t g Monoäthanolamin und i,8 g Wasser verrührt und darauf in 16,8 g Phosphoroxychlorid eingetragen, die in 200 cm3 Tetrachlorkohlenstoff gelöst sind. Die Reaktionsmischung bleibt über Nacht stehen und wird dann bei Temperaturen von ioo bis i io° eingedampft. Der auf diese Weise erhaltene sekundäre Phosphorsäureester ist sauer, neutral und alkalisch in Wasser löslich. Er besitzt starke Schaum- und Waschwirkung. 9. 33,9 g des in Beispiel 3 angewandten Säureamidswerden mit o,9 g Wasser verrührt und diese Mischung in 9,3 g Phosphoroxychlorid zur Umsetzung gebracht, nachdem ioo cm3 Tetrachlorkohlenstoff als Verdünnungsmittel zugesetzt waren. Die Lösung bleibt über Nacht stehen, wird dann auf dem Wasserbad von Tetrachlorkohlenstoff befreit und schließlich im Vakuum bei ioo° getrocknet. Es wird eint sekundärer Phosphorsäureester erhalten, der mit saurer Reaktion in Wasser gut löslich ist. 1.r kann als Emulgiermittel Verwendung finden.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen stickstoffhaltigen primären bzw. sekundären Phosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß eine in Wasser unlösliche höhermolekulare Hydroxylverbindung, die mindestens einen Kohlenwasserstoffrest von mehr als 7 C-Atomen aufweist, mit Wasser in einem solchen Mengenverhältnis verrührt wird, daß auf i -Mo1 Wasser r/z bis 2 Mol der Hydroxylverbindung kommen, oder mit einer niedrigmolekularen Hydroxylverbindung und mit Wasser in einem solchen Mengenverhältnis verrührt wird, daß auf i Mol Wasser bis zu 2 Mol der Hydroxylverbindungen, und zwar mindestens i Mol der höhermolekularen und höchstens i Mol der niedrigmolekularen Hydröxylverbindung kommen, und darauf mit Phosphoroxychlorid umgesetzt wird, wobei mindestens eine der in Reaktion tretenden Hydroxylverbindungen Stickstoff enthält.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydroxylverbindungen mit so viel Stickstoffatomen anwendet, daß der gesamte aus der Umsetzung des Phosphoroxychlorids frei werdende Chlorwasserstoff gebunden wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als höhermolekulare und/oder niedrigmolekulare Esterkomponente Gemische von Hydroxylverbindungen angewandt werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i, 2 und 3, dadadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von organischen Verdünnungsmitteln, wie Tetrachlorkohlenstoff, Athylenchlorid, Benzol, Benzin u. a., vorgenommen wird.