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Ungebrannte feuerfeste Steine Die Erfindung betrifft feuerfeste Steine,
die in ungebranntem Zustand gebrauchsfähig sind. Ferner bezieht sich die Erfindung
auf ein verbessertes I-Ierstellungsverfahren für solche feuerfeste Steine und eine
Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.
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Die Erfindung zielt darauf ab, ungebrannte feuerfeste Steine von verbesserten
Eigenschaften zu schaffen; sie ermöglicht, feuerfeste Steine von verringerterWärmeleitfähigkeit
und erhöhterWiderstandsfähigkeit gegen Splittern und plötzliche Temperaturänderungen
zu gewinnen und die Kosten der Erzeugung derartiger Steine zu verringern.
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Den Gegenstand der Erfindung bilden ungebrannte Steine aus nicht saurem
(.basischem oder neutralem) feuerfestem Material, wie ungebrannte Steine aus Magnesit,
Chromit oder Mischungen von Magnesit und Chrornit, zweckmäßig mit einem rehalt von
mindestens 5 a/o Magnesia, vorzugsweise mit einem Gehalt von io°le Magnesia und
darüber,. welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Bindemittel Verbindungen
von Magnesia mit Kohlensäure enthalten. Nacheiner besonderen Ausführungsform der
Erfindung enthalten die feuerfesten Steine Verbindungen von Magnesia mit Kohlensäure
gemeinsam mit Verbindungen von Magnesia mit Schwefelsäure: In neuerer Zeit ist vorgeschlagen
worden, ungebrannte feuerfeste Steine herzustellen, insbesondere :um die Kosten
des Brandes der Steine zu' ersparen. Solche ungebrannten Steine sind vor allem auf
dem Gebiete der nicht sauren feuerfesten Steine bekannt, die in der Regel aus Magnesit
(Periklas bzw. Sintermagnesit), Chromit oder Mischungen
votf IVIanesit
up #dt n., #ei der Her= Stellung solcher `arge rannter eine rrtB ohne ,Anwendung
eines Brennprozesses eine Bindung ` der feuerfesten Masse erzielt u, die. g n4.fp$t
ist, um ein Hantieren urzd@@t'e `- am 1Hüstellungsort zum Verwendungsost sowie das
Verlegen und zumindest das Anheizen im Ofen an der Verwendungsstelle zu ermöglichen.
| Zahlreiche Bindemittel sind zur Herstellun |
| cher ungebrannter Steine vorgeschlagen w ' |
| unter anderem Natriumsilicat, organische t-". |
mittel, wie Lignihrückstände; SchwefelsäV@& Natriumsulfat, Maghesiumsulfat,
Calciumchlo*L u. dgl. Diese Bindemittel werden gewöhnlich der g feuerfesten Masse
einverleibt, w iee der Vorbereitung für die Verform'init#ezer angefeuchtet wird.
. Die Masse wi o sodann unter Druck zu feuerfesten Steinenr*nfi_ie-getröcknet werden
und sodann gebrauc firtik. sind:. .e` Die für diese Zwecke bekannten Bindemittel
zeigen jedoch gewisse Mängel. In manchen @F4len wurde keine genügende Verfestigung
der Steine erzielt, so daß beim Hantieren, Versenden und Ein-` bauen der Steine
erhebliche Verluste entstanden.
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s In anderen Fällen tritt .ein übermäßiges Splittern _ der Steine,
Einige Bindemittel beeinträchtigen auch die Eigenschaften der feuerfesten Masse.
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Es wurde nun gefunden; da$ eine gute (Bindung des feuerfesten Materials
ohne Brennena.deF Steine. und unter . Vermeidung der genannten Nachteile erzielt
werden.kaun".wzc.:inan.die Steine der Einwirkung von gasförmigem Kohlendioxyd unter
solchen Bedingungen unterwirft,: daß das Kohlendioxyd mit der feuerfestere Masse
der Steine eine Verbindung eingehen kann. Die in dieser Weise erhaltenen Erzeugnisse
sind nicht nur, anderen ungebrannten, feuerfesten Steincri überlegen, son=' dern
weisen auchgM@therr;getranptgn Steinen .ausgesprochene Vorteile, auf. Gegenüber
..gebrannten , Steinen zeichnen sich die,Steine durch ihre Billigkeit, geringere
W'ärtneleitfäbigkei` und' höhere ' Widerstandsfähigkeit gegen Splittern und rasche
Temperaturveränderungen aus.
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Das heiße Ende eines ungebrannten Steins wird während seiner Verwendung
im Ofenmauerwerk häufig derart-heiß, Aaß ges ;nach längerer Verwendung in einem-
Ofenfutter, in einen gebrannten Stein übergeführx wird: Das-kalte Ende des'Steinsbehält
hingegen während dx. kesamfen Lebensdauer,des Futters gewöhnliehteeimn Charakter
als ungebrannter Stein bei, srxdaß: die:physikalisehen:-und sonsti. gen EigenscfiaftM..:welche
. die erfindungsgemäße Bindung währenddgrjF-raeugung;:des Transports und Einbaus
riss ;Stbinse vorteilhaft gestalten, im ' kalten Ende des Steins erhalten bleiben,
und die Beschaffenheit in der cZivischenzone zwischen heißem und kaltem Ende, wo,-ein-.Splittern-am
ehesten:,ein `tritt, verbessern.. " @, Das Rohmaterisf . ,dir : feuerfesten. Masse
entspricht zweckni#$ig@ rum du bisherigen, Erzeugung von nieht.aaürem;Steincn. 'Die
Masse kann aus, Magnesit -(Perikles. oder $intermagnesit), oder iner - Mischung.
aus .Magnes;t.und 2-hrömif@eri: Clj @ Je Wenn die Erfindung äucli-für Stehre, die
bloß aus Chromit bestehen, einen gewis-"ser@,. Voreij.iUe.t,, "so... wird doch der
beste Effekt
| .$sa@elt,"'ttY1@"einees@ntIiche Merze von MaL-nesia |
in der Masse enthalten ist. Wenn bloß Chromit 3Tjarhanden ist. so hänzt die Wirksamkeit
der
| von den im Chromft vorhandenen Verunreini- |
| ' (Magnesiurnsilicaten) ab. Zweckmäßig soll |
| rfeste Masse mindestens 5 0/0, vorzugsweise |
| -t@ tens io Gewichtsprozent Magnesia ent- |
| n. |
hinter der Bezeichnung Stein bzw. Steine werden nicht bloß rechteckige oder Normalsteine,
sondern eies eite-7 Körper von sonstiger geeigneter o m rin vers aiiden'.
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Zur Herstellung der feuerfesten Steine wird nach dem Valjri genuäß
.der Erfindung eine magnesiaä'ha4tig#, niehisgure feuerfeste Masse zu einem Stein
geformt und dieser mit gasförmigem Kohlendioxyd ieland"it. Zur Durchführung des
Verfahrens gemäß der Erfindung kann man derart verfahren, daß tniua'.eive angefeuchtete,
basische oder neutrale feuerfeste Masse aus Magnesia oder Chromft oder deren Mischungen,
zweckmäßig mit einem Gehalt von tgindest,ens>.,£!jo Magnesia, vorteilhafterwgjpe".mit.
einem Gehalt von mindestens io% Magnesia, bereitet, die Masse zu Steinen verformt
und sodann - die- Steind, vorzugsweise nach Evakuierung der die Steine-umgebenden
Luft mit Kohlendioxydgas behandelt. Die Behandlung der Steine mit Kohlendioxydgas
kann zweckmäßig bei normaler Temperatur und durch längere Zeit, z. B. mindestens
durch i Stünde, beispielsweise durch 5 Stunden, durchgeführt 'werden. Es ist vorteilhaft,
die Behandlung der Steine mit einem Überschuß an Kohlendioxyd, und zwar am besten
unter Überdruck, beispielsweise i Atm., vorzunehmen; das überschüssige Kohlendioxyd
kann abgezogen, gespeichert und zur Behandlung weiterer Chargen feuerfester Steine,
benutzt werden. Es ist nicht notwendig, reines Kohlendioxydgas für die Behandlung
der Steine. zu verwenden. Gegebenenfalls kann zur Behandlung oder Steine auch ein
Gas Verwendung finden, das Kohlendioxyd und daneben noch Sauerstoff und Stickstoff
enthält. Nach der Behandlung. mit !Kohlendioxyd werden die Steine getrocknet. '
Es konnte bisher nicht eindeutig festgestellt werden, .welche-Reaktionen bei der
Behandlung mit Kohlendioxyd im Stein vor sich gehen, jedoch kann angenommen werden,
daß sich bei den magnesiahaitigen , ungebrannten Steinen in Gegenwart der Feuchtigkeit
die Magnesia und das Kohlendioxyd zu: basischen .Karbonaten verbinden, die als Bindemittel
wirken: Die Verwendung von Kohlendioxyd hei ,;.überdruck beschleunigt das Ausmaß
der R,@ktidn.
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In der Zeichnung ist eine beispielsweise Ausführungsform einer Vorrichtung
zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung schematisch dargestellt;,dk
vom Standpunkt der bequemen. Daretehungi:;.e'in:wandfreien Arbeitsweise und , klaren
Darlegung
der grundsätzlichen Verhältnisse " gewählt wurde; zahlreiche aridere Ausführungsformen
der Vorrichtung können zur - Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung angewendet
werden.
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Die im nachfolgenden angegebenen Prozentsätze sind, wenn nichts anderes
angegeben, Gewichtsprozente.
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Bei einem typischen Beispiel zur Herstellung von ungebrannten Steinen
gemäß der Erfindung wird eine nicht saure feuerfeste Masse von folgender Zusammensetzung
verwendet:
| grober Chtomit, der durch ein Sieb der lich- |
| ten Maschenweite von 3,3 mm hindurch- |
| geht und auf einem Sieb der lichten |
| Maschenweite von o,6 mm liegenbleibt . . 500/0 |
| feiner Chromit, der durch ein Sieb der |
| lichten Maschenweite von o,2 mm hin- |
| durchgeht............................ 250/0 |
| feiner Sintermagnesit, der durch ein Sieb |
| der lichten Maschenweite von 0,2 mm |
| hindurchgeht ........................ 250% |
| 1000/0 |
Diese Mischung entspricht dem Prinzip der Kornlückenklassierung.
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Die angeführte Mischung wird zur Erzielung der für die Formung gewünschten
Kpnsistenz zeit Wasser (üblicherweise etwa 4% Wasser) angefeuchtet und bei hohem
Druck in die Form dergewünschten Steine gepreßt. Der Preßdruck soll zumindest 56o
kg/cm2 betragen; ein solcher über 56o kg/cmq ist zur Erzielung optimaler Ergebnisse
vorteilhaft.
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Zur Erzielung der wirksamsten Bindung sollen die Steine noch feucht
sein, wenn sie der Behandlung mit Kohlendioxyd unterworfen werden. Demgemäß werden
die Steine nach der Formung weder getrocknet noch durch eine längere Zeit der Berührung
mit Luft ausgesetzt, was ein Trocknen vor der Kohlendioxydbehandlung zur Folge hätte.
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Gemäß der Zeichnung kann zur Behandlung der Steine eine Behandlungskammer
io vorgesehen sein, die aus einer Stahl- oder ähnlichen Konstruktion, vorzugsweise
zur Erzielung einer Gasabdichtung in geschweißter Ausführung, besteht und am Boden
ein Geleise i i aufweist, auf das Wagen 12 durch eine entfernbare, abgedichtete
Tür 13 gelangen. Die Kammer hat vorzugsweise Rohrform und ist genügend stark ausgebildet,
um einen Überdruck von ,zumindest i Atm. sowie ein Vakuum von 736 mm Quecksilbersäule
aufnehmen zu können.
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.Die mit den zu behandelnden Steinen gefüllten Wagen 12 werden entlang
des Geleises i i in die Kammer io eingefahren und aus dieser ausgebracht. Eine Einrichtung
zur Zuführung von Kohlendioxyd, vorzugsweise unter erhöhtem Druck, ist bei 14 .vorgesehen
und mit der Kammer mittels einer von einem Ventil 16 beherrschten Leitung 15 verbunden.
Die Einrichtung r4 kann ein beliebiger Kohlendioxyderzeuger sein, der das Gas unter
Druck liefert. Ein üblicher Erzeuger besteht aus j einem Trockeneis (feste Kohlensäure)
enthaltenden Behälter.' Das Trockeneis wird in den Behälter eingebracht, dieser
geschlossen und das Trockeneis durch Wasserdampf, der z. B. durch eine Rohrschlange
17 in geregelter 'Weise eingeführt wird, in gasförmiges Kohlendioxyd übergeführt.
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Die Behandlungskammer io ist ferner mittels einer von einem Ventil
20 beherrschten Leitung i9 mit der Einlaßseite einer Vakuumpumpe 18 verbunden. Das
von der Pumpe 18 geförderte Gas kann entweder durch die von einem Ventil 22 beherrschte
Abgasleitung 21 entweichen oder durch eine von einem Ventil 24 beherrschte Leitung
23 in einen Gasverdichter 25 gefördert werden, der dieses über eine Leitung
26 in einen Speicher 27 fördert. Der Speicher 27 ist durch eine von einem Venitil
29 ,beherrschte Leitung 28 mit der Kammer io verbunden, so daß Gas aus dieser Kammer
direkt in den Speicher eintreten kann, wenn der Druck in der Kammer genügend hoch
und das Gas in derselben genügend rein ist. Wenn jedoch der Druck im Speicher 27
höher ist als in der Kammer io, kann Gas in die Kammer gefördert werden.
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Von den genügend feuchten, in der Kammer io befindlichen Steinen wird
vorzugsweise zunächst die gesamte umgebende Luft abgezogen, indem die. Tür 13, die
Ventile 16 und 29 geschlossen und die Kammer io durch die Pumpe 18 über das Ventil
20 und die Leitung ig evakuiert wird. Die ursprünglich in der.Kammer befindliche
Luft wird evakuiert, bis ein Vakuum von etwa 635 mm. Quecksilbersäule in der Kammer
hergestellt ist. Die Luft zieht durch das Ventil 22 und dieLeitung 21 ab.
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Sobald dieKammer io genügend luftleer ist, wird das Ventil 22 geschlossen
und Kohlendioxyd vom Speicher 27 über das Ventil 29 und die Leitung 28 eingeführt,
sofern im Speicher- Gas zur Verfügung steht. Hierauf wird das Ventil 29 geschlossen
und zusätzliches Gas von dem Gaserzeuger 14 eingeführt, bis in der Kammer ein Gasdruck
von etwa 2 Atm. (ein Überdruck von etwa - i Atm.) erreicht ist. Wenn die Behandlungskammer
io wirksam evakuiert 'wurde, so besteht das gesamte in der Kammer befindliche Gas
praktisch aus Kohlendioxyd; so daß der Gesamtdruck ungefähr dein F'artialdruck 'des
'Kohlendioxyds entspricht. Wenn jedoch Verunreinigungen, wie Stickstoff, Sauerstoff
od. dgl:, zurückgeblieben sind, ist der Partialdruck des Kohlendioxyds niedriger
als der Gesamtgasdruck von 2 Atm: und: kann selbst unterhalb i Atm. liegen. Obwohl
das Gas vorzugsweise im wesentlichen Kohlendioxyd sein soll, so ist es jedoch nicht
notwendig, daß es reines Kohlendioxyd ist; unter Umständen kann das Gas selbst weniger
als 500/0 ,bis zu einem Minimum von etwa 25% Kohlendioxyd enthalten, wobei der Rest
aus Verunreinigungen, wie Stickstoff oder -Sauerstoff, :besteht, die bei der Reaktion
inert sind; Auch mit solchem Kohlendioxyd neben Stickstoff und Sauerstoff enthaltenden
Gasen läßt sich das Verfahren gemäß der Erfindung wirksam ausführen.
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Bei der Reaktion wird . eine- wesentliche . C 02-Menge verbraucht;
die zugeführte C02-Menge soll
daher vorzugsweise so groß sein, daß
ein Überschuß über die verbrauchte Menge zur Verfügung steht.
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Die anzuwendende Reaktionsdauer hängt von dem angewendeten Druck und
der Temperatur ab, jedoch sollen die Steine in der Kammer io im allgemeinen dem
Kohlendioxyd zumindest durch i Stunde, vorzugsweise etwa durch s Stunden, ausgesetzt
werden, bis eine genügende Absorption von C 0z stattgefunden. hat.
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Die Reaktionstemperatur soll vorzugsweise Raumtemperatur sein: Die
Anwendung sehr hoher Temperaturen ist ungünstig, da die Reaktion am wirksamsten
verläuft; wenn die Steine genügend feucht sind und eine Temperatur, die. ein Austreiben
der Feuchtigkeit bei dem angewendeten Druck bewirkt, daher unzweckmäßig
ist.
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Nachdem eine genügende CO.-Menge von den Steinen absorbiert: ist;
um eine este Bindung der Steine zu schaffen; werden die Ventile 16 und 29, wenn
sie offen sind, geschlossen; durch Öffnen des Ventils 20 wird die Verbindung zur
Vakuumpumpe hergestellt. Wenn das Ventil 29 geschlossen wurde, kann es erst geöffnet
werden; wenn der Druck ausieicht, überschüssiges.Gas aus der Kammer io in den Speicher
27 zu drücken, worauf es wieder geschlossen werden kann. Wenn das Ventil
22 geschlossen, das Ventil 24 zur Vakuumpumpe offen ist und der Verdichter 25 arbeitet,
wird restliches, überschüssiges Kohlendioxyd aus der Kammer io entfernt und im Speicher
27 verdichtet, wo es zur Behandlung der nächsten Charge von Steinen zur Verfügung
steht.
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Sobald genügend Kohlendioxyd entfernt ist, wird die Evakuierung unterbrochen
und die Kammer io zum Ausfahren: der Steine geöffnet. Vorher kann-zum Druckausgleich
Luft durch das Ventil 30 in die Kammer eingelassen werden. Die Steine werden
sodann, z: @B: in einem Tunneltrockner, durch 12 bis i8 Stunden bei einer Temperatur
von i i o bis i 5o' getrocknet. Die 'getrockneten Steine sind sodann fertig und
versandbereit.
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Die Vakuumpumpe i8 stellt eine Einrichtung zur Verhinderung einer
Verunreinigung des Kohlendioxyds.mit Luft dar und ermöglicht ferner die Entfernung
des . in einem Arbeitsgang nicht verbrauchten Kohlendioxyds und seine Speicherung
für den nächsten Arbeitsgang: In manchen Fällen, in denen es die Druckhöhe zuläßt,
kann, wie oben erwähnt, ein Teil des-Kohlendioxyds.aus der Behandlungskammer durch
öffnen des Ventils 29 direkt in den Speicher abgelassen werden, wenn auch der'Rest
des Gases durch die Vakuumpumpe in den Verdichter befördert werden muß.
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Die Einstellung des von der Vakuumpumpe zu schaffenden Unterdrucks
wird einerseits durch wirtschaftliche Erwägungen bestimmt und hängt andererseits
davon ab; wie.weit"eine. Verdünnung des Kohlendioxyds vermieden werden soll. Für
eine industrielle Durchführung des Verfahrens genügt ein Vakuum: von 633 mm Quecksilbersäule
vollkommen, ein solches von '1o mm ist zu bevorzugen. -Die CO,(-Behandlung hat normalerweise
auf den Feuchtigkeitsgehalt des Steins nur einen geringen oder keinen Einfluß, so
daß es sehr zweckmäßig ist die mit CO2 behandelten Steine bei Temperaturen zwischen
i to und i 5o°, z. B. in einem Abgas-oder Tunneltrockner, zu trocknen.
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Die gemäß dem be§chriebenen Beispiel erhaltenen Produkte besitzen
eine hohe Festigkeit und sind an den Ecken und Kanten besonders fest. Die Bruchzahl
beträgt etwa i4o kg/cm2 und die Kaltdruckfestigkeit, wenn sie am Ende des Normalsteins
geprüft wird, etwa yoo kg/cmE. Die Steine können ohne Brennen unmittelbar in einen
Ofen eingebaut werden. Bezüglich ihrer niedrigeren Wärmeleitfähigkeit und größeren
Widerstandsfähigkeit gegen Splittern und rasche Temperaturänderungen sowie hinsichtlich
der für die Herstellung notwendigen geringeren Kosten sind sie gebrannten Steinen
für vielfache Anwendungsarten überlegen.
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Ein weiteres Beispiel für eine nicht saure feuerfeste Masse, die erfindungsgemäß
nach Verformung zum Stein mit Kohlendioxyd behandelt werden kann, ist folgende:
| grober Sintermagnesit, der durch ein Sieb |
| der lichten Maschenweite von 3,3 mm hin- |
| durchgeht und auf einem Sieb der lichten |
| Maschenweite von o,6 mm liegenbleibt . . 5o% |
| feiner Sintermagnesit, der durch ein Sieb |
| der lichten Maschenweite von 0,2 mm hin- |
| durchgeht .... .. ... ....... ..... . 25% |
| feiner Chromit, der durch ein Sieb der |
| lichten Maschenweite von 0,2 mm hin- |
| durchgeht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 250/0 |
| 1000/4 |
Die aus dieser Masse geformten Steine können in gleicher Weise, wie im vorstehenden
Beispiel beschrieben wurde, behandelt werden und zeigen ähnliche Eigenschaften.
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Für die Steine gemäß der Erfindung kann üblicher Sintermagnesit (Periklas)
verwendet werden, der durch Calcinieren von natürlichem Magnesit oder Brucitgestein
erhalten wird. Auch andere Formen von Magnesia sind mit gleichem Erfolg verwendbar,
wie gesintertes oder geschmolzenes Magnesiumhydrat, das aus Meerwasser, Salzwasser
oder durch Behandlung von Dolomit gewonnen wird. Der Magnesiagehalt der feuerfesten
Masse soll zumindest 5% und kann ioo % betragen oder beliebig zwischen diesen Grenzen
liegen.
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Wie bei der Herstellung von nicht sauren feuerfesten Steinen bekannt,
kann es wünschenswert Sein, der zu verformenden Masse Kaolin, z. B. in Mengen von
i bis 5 Gewichtsprozenten, zuzusetzen. Man kann auch organische Bindemittel, wie
Ligninsückstände, oder anorganische .Bindemittel, wie Schwefelsäure von etwa 20°
Be (in Mengen von i Grewichtsprozent auf die Masse bezogen) zusetzen. Schwefelsäure
geht gleichfalls mit Magnesia Und Wasser Verbindungen ein und bildet basische Sulfate,
die als Bindemittel wirken. Durch die Verwendung von verdünnter Schwefelsäure bei
der
Vorbereitung; der zu verformenden Masse und eine Co.-Behandlung
der verformten Steine wird eine besonders gute Bindung erzielt. Auf diese Weise
hergestellte feuerfeste Steine können in üblichen Lagergerüsten ohne Schaden gelagert
werden, wobei die Kanten und Ecken der Steine nicht weich werden, wenn sie mit feuchter
Atmosphäre in Berührung stehen.
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Die Steine gemäß der Erfindung sind für die Verwendung in Stahlschmelzöfen,
wie Siemens-Martinöfen, Ofen zum Schmelzen und Raffinieren von Kupfer und anderen
Nichteisenmetallen, für Zementdrehöfen,'Glasschmelzöfen, Ofen für die chemische
Industrie und sonstige, mit hohen Temperaturen arbeitende Apparate, geeignet. Die
feuerfesten Steine behalten ihre gute Bindung bei hoher Temperatur, sie schrumpfen
nicht und sind frei von sonstigen Mängeln.