DE848190C - Verfahren zur Herstellung hoeherer Ketene oder ihrer Polymeren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung höherer Ketene oder ihrer Polymeren

  ist durch \V i c s in o >-c (jourtial of the Chenn -

  cal S@>cicty, l.@ni@ltnt, llaiid y t, ?, 1907, 1938 bis 194t)

  u1111 1' e t r a l ( frattiiisisclte 1'<itentschrift 722 477)

  I>tkaiinigewordcti, das einfache Keteii (C 11., = C O

  ilitrClt Shalttttig von I?ssigsätireaiilivdrid hei Tempe-

  raturen vott 7c10 bis 1200 t111ter lxliebigen 1)ruck-

  vcrli@ilin@ssetn liei-ztistelleti. llültere Anhydride w1-ir-

  den zwar schon ciiici- thci-inisclien Spaltung an Kon-

  takten, wie Calcitinicarbonat, Zink oder Nickel,

  uittert\-orfeii. 1)alxci wurden jedoch außer der be-

  trefien.<len Cartx@nsüure sowie höheren Ketonen itt

  der ll:ttilitsaclie gasförmige Zersetzum;sstoffe er-

  dalten. Ketetic eiastandeii dabei nicht.

  Es wurde nun geftiiideii, daß die @@n@hvdride der

  eiitbasischcn liölierrii 1,ettsätiren, \vieJ Propion-

  s:iureanltt@lri@l itih@r liuttcrs:iureanlivdrid, unter Bil-

  Jung der 1teti-etten,den Carlxinsätire und des betref-

  fciiileii @ctetis itdc#r seiner Polymerisationsverl>in-

  dattignen gespalten werden können, die Bildung g'as-

  fiirniiger tote rwiitischter Zersetzutigsstofte <(al>ei alrt!r

  weit:gehei<i oder fast vollständig vermieden werden

  kann, wette in Abwesenheit schädlicher Kontakte,

  wie I#.isen oder Nickel, bei Temperaturen in der Nähe

  des Kochpunktes des Anh.ydri,ds oder darüber ge-

  arbeitet wird. Wird dabei d'as primär nach der

  ( rleichttttg

  (11- C 1-1_,-C0)2 O->R-C H,-CO011

  -r R-C H = CO (R = :Alkvll

  abgespaltene Kuten rasch aus der Spaltungszone weg"nefiilirt, von der, leicht kon densierbaren Aiteileii, bestehend eins der entstandenen Sätire und denn

  überschüssigen Anhydrid, durch Kühlung befreit

  um! sAirt tiefgekühlt, so entstehen reichlich die

  nioiii)inc#i-eii Ketene. Die Abspaltung des 1>etreffen-

  cl@ti @eteiis beginnt schon beim Kochpunkt des An-

  Wird bei Spaltung unter gewöhnlichem

  1 >ruck mittels inerten Gases das gegenülwr dem Nn-

  livdrid und der freien Carbonsäure leicht Hiicliti;ge

  It@'@lr,re IZctcti rasch iveggeffihrt, so kann dadurch

  schon ein- verhältnismäßig bedeutende -Menge an

  ino)noinerein Keten gewonnen werden. Weit mehr

  .in nit» ioitiei-ein Keten wird durch Erhöhung der

  l'entlwrmur auf etwa +00 bis 6oo' bei Anwendung

  von verniiniclerteni Druck erhalten. Infolge der

  gegeniilwr dein einfachen Keten gesteigerten Polv-

  inerisationsfähigkeit der höheren Ketene ist es

  schwierig, sie in Form hochprozentiger Gase oder

  gar unverdiirinter Flüssigkeiten bei nicht zu tiefen

  Umlreraturen als beständige Verbindungen zu er-

  halten. Günstige Bedingungen für die Gewinnung

  der niononleren Keten:e sind dabei die Anwendung

  \-(>n verinindertetn Druck oder Wertem Gas IM Nor-

  maldruck 1xi der Spaltung und möglichst tiefe Tern-

  lwratur 1n#- der Abtrennung des Ketens. Es ist daher

  mich worteilliaft, die Ketene bald nach ihrer Ab-

  weiter zu verarbeiten, indem sie z. 13. in

  an sich lxkannter `'eise für die Airlagerung an NA-

  liti, Yolvtnerisation mit sich selbst und andere che-

  mische L'Insetzungen verwendet werden. Zur Mäßi-

  gung, dieser Unisetzlingen kann es in an sich 4e-

  kanntet- Weise vorteilhaft sein, die Ketene ruht orga-

  nischen Lösungsmitteln verdüntrt zur Anwendungzu

  Zwingen.

  Wenn bei der Spaltung unter gewöhnlichem

  -)ruck oder ohne Abwendung von inertein Gas ge-

  arbeitet wird und die rasche Abkühlung des Gases

  ttiitc@i-1)leil>t, polymerisieren sich die höheren Ketene

  rasch. selbst in Gasform, unimittelbar nach ihrer

  Entstehung beim Spaltvorgang. Es entstellen darin

  (liniere oder auch tetraniere Verbindungen. So wird

  bei Spaltuir;g der Anihydride bei Normaldruck ohne

  (ias\eriliiiiiittng kaum noch mononiüres Keten er-

  halten. h:s kann dann in den Kondensaten lwlxn

  einer je nach Temperatur und Durchsatz wechseln

  den Menge an freier Carhonsäure uncl Anhydrid in

  eher 1lauptsache nur eine entsprechende Menge

  h@illcrsirllender Anteile erhalten werden, die durch

  _-viialvse und 1Lolekulargewichtsbestimmung vor

  allem als Tetrainere der entsprechende-- Ketene fest-

  gestellt wurden.

  I)ie Temperaturbei der Spaltung der claml)fförmi-

  gett Anhydride kann sowohl lwi @iliwerndun@g von ver-

  ntiniertem Druck als auch von inertern Gas oder

  ohne dieses bei Normaldruck je nach Durchsatz in

  weiten Grenzen geändert werden. Temperaturen bis

  etwa 700 - sitrd anwendbar. Bevorzugt werden Teni-

  lreraturell zwischen 300 tuld 6o0'. Sie liegen also

  im allgetncinen niedriger als sie für die Spaltung

  von lissigsüureanhyd'rid in Keten im Schrifttum

  empfohlen sind. Bei genügend hoher Temperatur,

  z. 11. schort 1>ei 50o° und Normaldruck, wird fast das

  ,csanne ztigc.fiilii-te Atrhydrid gespalten, ohne daß

  gasf@irntige Zc^r"etzun@"sstoffe in gröl.icrer Menge auf-

  treten.

  Bei der Spaltung der AchAricL# Anren auch un-

  schädliche liontaktntitth. Ne. tu 1 tim-Am oder KAM.

  oder auch inaktive lhüllkdrpur. -sie U» zull;tn, zu-

  git°gCir seit],. Als Baustoff riit- slic spaltuiigsvorrich-

  tung sind vor allein I@Lll@f('1- tind Clir<nu-I:is,n-

  1_egierungen oder verchl-(m1t@@s

  lpeisl»cl t

  Durch reines I'n;l@i@)tis;iurt-at:lt.,@lrirl voll] Sieile-

  I)ui],kt i6(>' ivitrde unter lel@h;tittttt hi)rlieti air I"iiclc-

  Htil:ikiililer Stickstatt @#@le@#et. 1 >,ts Abgas roch stark

  nach Keten. Es ivttrde in einer anzuchheaiwn \"r_

  rage mit :Anilin in I'ropioISs;iure zusaitimcngeln;t:lit

  und daraus das grl)il<lc@tc.Anilid t;cl\onneii. Scliinc@lz-

  punkt io5`'. 1)-e Ansltcute ei Nlcilivlkctcn 1)erech-

  nete sich aus der _luilittni<.tt@@c auf i "/11 der 'Ihe@irie.

  1leispic.l

  I'ropionsäureanli@-<Iri<1 iwtirde bei .@5c> tititcr

  einem absoluten Druck \@,ii i ; tniu I 1g in 1

  forrn durch ein Kupferntr gclAwt. 1)ie leicht ktm-

  densierl>aren Anteile ivunleu in eiu"i I_iebykülilcr

  durch Kühlung finit Wassvr @iie@lergeschlagen. Das

  leichtflüchtige ALethylkc-wn wurde in elfter finit müs-

  dger Luft gekühlten @ültev@@rl;tgc aufgefangen. So-

  wohl durch seinen Geruch als auch sein, heaktion

  mit Anilin unid Propionsiiure, Illit <Mieser bildet sich

  1'rol>ionsäureanhyclrid zuriicl<, -wurde es als 1lethwl-

  keten festgestellt. Es ivtti-de zu die>ciii 1\\eck mit

  Hilfe vor] Stickstoff aus der l@;iltct@,rlage 1>!i tni)g-

  lichst niedriger lemlwratur AMT irr Gasftnni

  übergeführt und in 1_@@sutigen von Anilin o(',er Pn)-

  pionsäure eingeleitet. I)et- lest (!es i-ertliissgtcti

  1Lethvlketens wurde aus <her Kiilt@:v@@rlage gcii@miuten

  ttnd eurerseits zwecks l@@ststellutig seilfies Siede-

  punktes, andererseits zum Studium s,c iti .i- 1'olvmeri-

  sationsfähigkeit angcivürmt, tiud ziwar wurde i "feil

  unverdi.innt, i Teil mit _\ccto)n verdünnt verivcndet.

  Beim tutverdüitnten beten setzte schon weit unter-

  halb o" eilte heftige I@eahticni c.iii, ivol)ei Sicht (lcr

  größte Teil des Ketens polvmerisicrte.

  Dabei entstand vor allein Hinirres 11etlmWenn,

  wie die @lolekttlarge-vichtslx.stimntung ergab.

  In dein erwähnten l@@u:@lcits;t. aiis (!.ein 1_iehig-

  utiwer;iri@l,r-

  kiihler wurde neben freier @;iurc. und

  tetll Anhydrid eitle g.c.i-itigc @letigc eitles li@)diwisk@r

  sei, sehr hocltsiedendett l@:rz,tigiiisses, etwa zoo 1)ei

  a5 inni I Ig, gewonnetL 14 handelt sich um eh Tetra-

  mems des AlethOketl#lie 1 )1f# Ausbeute a11 nm)no-

  Inerein @letliwlhet,ti ictir@lc zu 3S (her Theorie fest-

  --stellt.

  11ei@l,ie13

  Es wurde wie in l@eisl@iel gearl)citet, jedoch ])ei

  5o<- und ohne =\nivmpdut;;g vnni Unterdruck. In (her

  an;gescltl@)ssenen K :iltevttrlagc l:m;ntu kein \Tethvl-

  keteil. abgetrennt -werden. 1"s liil@leteit Sicht 11111- lliis-

  sige Erzeugnisse unter Win 1jul)igkülilcr. I hie Auf-

  ai-1>e,ituti,"; derselben erf@)l;,te durch fi-:ikticiiiiei-t-e I)c@-

  stillation. Dabei iwttrtl, die @eb ldcte 1'ropio)lisiinre

  und etwas überschüssiges I'ntpi<Insütircanhydrid

  vom hKxhsiedeii@len I:iichst;nr@l al@ilestilliert. der

  datrtr -weiter durch 1>estill;tti@@ti IKi etlla INo und

  1; null l 1g a1, scü\\ach gc'll>liclies, viskoses (>1 übxr-

  @@'tr:@'lx'tl \\ ur@'.,. I )iv@e-s erstarrte zu schwach geh-

  licI:('tl Kristallen \mi F. 52-. Auf Grund der Mole-

  handelt es sich auch

  hiv:- 1:1t1 eil:Ietratneres (les \lethvll:etens. (las in

  eitler .\n@lx'ntc \o11 S';"@' der Theorie gewonnen

  \vllr@l(. 1':s ist mtlWich in Wasser. in den nAsten

  @@r;llli@cltell I.@@sl:tlg:mittelti löslich, mittels all<olio-

  li@c@r:r .\Ik;llilauge titricrllar, \vOhei es je Mol

  .\illll\al\'llt<' l.allge vef'hrattcht, und ungesättigter

  Natur. \\ie ;ich aus (1etll Verhalten #glugelt Brotn-

  \\a##;'r eryl).

  lleisl ) iel d

  In @@leicll(r \\'c'ise \vic lrei Beispiel i wurde aus

  reilletit I'.utters;iureattliv(Iri(1 (11);u0 = 19-3-,) durch

  I@(@cllell am hüchllnl@kühler im Stickstoffstrom eine

  @l@;lltuttg trzi('lt. \v@tlx'i sich _\eth\ll:eten in einer

  \tl@lxnte \'.»I ! 2" n (ler "I@IIe(iric ltil(lcte.

  Ileispiel

  1\ 111-(1e11 wie flach Ikiaticl 3 die 1)@ilnl)fe v911

  I@ttit@';:;illr(':tllli_\-((ri(1 im Kupferrohr IM etwa d39`

  gr@l@altctl. @@, 1>il@icte sich ('in I'(@lvnicres (ies Aethvl-

  ketenn Nach Abtrennung des überschüssigen .-\ti-

  hydrids un<l der abgespaltenen Buttersäure durch

  1)estillati»I verlrliel ) eine hei 200° und (i min Hg

  ül>erdestillierende viskose. gelbliche Flüssigkeit. Wie

  die @I@>lckularge\vichtsbestimmung ergab, hatte sich

  liier (las 'hetraniere (lvs :\eth@lketens gelül(let, (las in

  einer _\uslw'ute vmi 43 °;"u der Theorie gewonneli

  wurde.

  Die Ausl(cuten fallen hei allen Beispielen prak-

  tisch niit (leni Spaltungsgrad zusammen, (la die \-er-

  lusw durch Zersetzung stets sehr gering waren.

Claims (1)

1. PATENT.Atr SPRUCH: \-c'rfahren zur Herstellung l1<ilierer hetene n(lef ihrer tWymeren, dadurch gekennzeichnet, (lall _\nlivdride der einhasischen höheren Fett- säuren, \vie Propionsäureanhydrid oder Ilutter- säureatlhv(irid, der Spaltung in der Nähe ihres ltochpunkws oder darüber his zu etwa 700° bei .\1>\vesenlrcit von Stoffen, wie Eisen oder Nickel, welche die hetetil)il(lung verhindern, bei gewö1111- lichetn Druck, in inertem Gas oder bei Unter- druck ullterw(»-fen werden.