DE849151C - Verfahren zur Herstellung von Chinazolinderivaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Chinazolinderivaten Es ist bekannt, daß sich unter den Chinazolii,-derivaten wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Küpenfarbstoffen finden (s. franz. Patente 822 194 und 822 428). Diese Chinazoline wurden worin R einen aromatischen Rest, insbesondere einen Benzolrest bedeutet. Hierauf wurde die OH-Gruppe im Chinazolinrest gegen Chlor ausgetauscht. Bei der Nachprüfung dieses Verfahrens ergibt sich, daß ein jedoch meistens durch alkalischen Ringschluß von 2-Aroylamino-anthrachinon-3-carbonsäureamiden hergestellt, nach dem Schema Ringschluß nur erfolgt, wenn der Rest R aromatisch ist.
• Gegenstand des Patents 842 o66 ist ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung solcher zum Teil bekannter Chinazolinderivate; das im wesentlichen darin besteht, Acylaminoaryl-o-nitrile mit Phosphorpentachlorid zu behandeln.
• Es wurde nun gefunden, daß wertvolle Chinazolinderivate hergestellt werden können, wenn man 3-Cyan-2-cinnamoylaminoanthrachinone mit Phosphorpentachlorid dem Chinazolinringschluß unterwirft und das erhaltene in 4-Stellung des Chinazolinrestes durch Chlor und in 2-Stellung durch die Gruppierung - CH = CH-Phenyl substituierte Chinazolin mit 4-Aminoanthrachinon-2, i- (N) -benzol-acridonen umsetzt.
• Das dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoff dienende Produkt kann in einfacher Weise durch Acylieren von 3-Cyan-2-aminoantbrachinon mittels Zimtsäurechlorid erhalten werden. Der Ringschluß zum entsprechenden Chinazolinderivat erfolgt mit Hilfe von Phosphorpentachlorid und kann zweckmäßig in einem indifferenten Mittel, wie Nitrobenzol, bei erhöhter Temperatur z. B. zwischen 15o° und dem Siedepunkt des Nitrobenzols durchgeführt werden. So erhält man das Chinazolinderivat der Formel Der Erfolg dieses Verfahrens ist überraschend, da nach dem eingangs erwähnten Verfahren mittels alkalischen Ringschlusses aus 2-Cinnamoylaminoanthrachinon-3-carbonsäureamid das entsprechende 4-Oxychinazolinderivat nicht erhältlich ist.
• Die für die weitere Umsetzung zu verwendenden 4-Aminoanthrachinon-2,i-(N)-benzolacridone können gewünschtenfalls ndch weitere Substituenten, z. B. Halogenatome, insbesondere im Bz-Kern aufweisen, z. B. ein Chloratom in para- oder meta-Stellung zum Stickstoffatom des Acridonringes. Als Beispiele seien 5'-Chlor- sowie 6'-Chlor-4-aminoanthrachinon-2, i-(N)-1', 2'- (N) -benzolacridon sowie 4-Amino-6, 7-dichloranthrachinon-2, i- (N) -i', 2'- (N) -benzolacridon genannt. Die letztgenannte Aminkomponente ist neu und kann aus i-Amino-4-brom-6, 7-dichloranthrachinon-2-sulfonsäure nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
• Die Umsetzung der Chinazoline mit den Aminoanthrachinonbenzacridonen wird zweckmäßig so vorgenommen, daß man pro Mol des Chinazolins ein Mol eines Amins verwendet. Die Reaktion kann z. B. in hochsiedenden Lösungsmitteln, wie Nitrobenzol, Dichlorbenzol und Phenol, bei erhöhter Temperatur, z. B. bei der Siedetemperatur, des betreffenden Lösungsmittels, durchgeführt werden. Es kann auch möglich sein, in einem Überschuß des betreffenden Amins als Lösungsmittel zu arbeiten.
• Man erhält so Farbstoffe von wertvollen grünen Farbtönen und guten Echtheiten, wie sie in gleichen Farbtönen bei gleichen Echtheiten mit anderen Komponenten nicht leicht erhältlich sind.
• Das nach dem vorliegenden Verfahren erhaltene Zwischenprodukt sowie die erhaltenen Küpenfarbstoffe sind neu. Die Küpenfarbstoffe können in bekannter Weise zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Wolle, Seide, und insbesondere zum Färben und Bedrucken von cellulosehaltigen Fasern, wie Baumwolle und Kunstseide, s owie ' * Zellwolle aus regenerierter Cellulose verwendet werden. Sie können auch nach bekannten Verfahren in Salze der Leukoschwefelsäureesfer und ähnliche Verbindungen übergeführt und nach den für diese Farbstoffklasse üblichen Methoden verwendet werden. Die guten Echtheitseigenschaften der erhaltenen Farbstoffe, insbesondere ihre gute Widerstandsfähigkeit gegenüber der kombinierten Chlorbeuche, sind im Hinblick auf die Anwesenheit des ungesättigten araliphatischen Restes überraschend. Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne diese jedoch irgendwie einzuschränken. Dabei bedeuten die Teile, wo nichts anderes erwähnt, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.
• Beispiel i 3,8 Teile 2-Cinnamoylamino-3-cyananthrachinon der Formel (erhältlich durch einstündiges Erhitzen von 21,5 Teilen 2-Cinnamoylamino-3-bromanthrachinon mit 5 Teilen Cuprocyanid und 45 Teilen Pyridin in 42o Teilen Nitrobenzol auf 185°) werden mit 2,5 Teilen Phosphorpentachlorid in 72 Teilen Nitrobenzol 1/a Stunde auf 18o bis 185° erhitzt. Nach dem Erkalten wird filtriert, mit Benzol gewaschen und getrocknet. Man erhält ein bräunliches Kristallpulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe löst.
• 4,2 Teile des erhaltenen Produkts der Formel werden zusammen mit 3,2 Teilen 4-Aminoanthrachinon-2, i- (N) -benzolacridon in 105 Teilen Phenol 1/4 Stunde zum Sieden erhitzt. Nach Zugabe von Ios Teilen Pyridin läßt man auf etwa 6o° erkalten, filtriert, wäscht mit Benzol aus und trocknet. Das Kondensationsprodukt kann durch fraktionierte Kristallisation aus Schwefelsäure gereinigt werden. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe und färbt Baumwolle aus violettbrauner Küpe in echten flaschengrünen Tönen. Beispiel 2 1,5 Teile des nach Beispiel i erster Absatz erhaltenen Chlorchinazolins werden zusammen mit 1,4 Teilen 5'-Chlor-4-aminoanthrachinon-2, i-(N)-1', 2'- (N)-benzolaciidon und 2o Teilen Phenol io Minuten zum Sieden erhitzt. Hierauf gibt man 2o Teile Pyridin zu, läßt auf etwa 5o° abkühlen, saugt ab, wäscht mit Alkohol aus und trocknet. Das so erhaltene Rohprodukt kann folgendermaßen gereinigt werden: Man löst in etwa der 5ofachen Menge Schwefelsäure von 98°/o und gibt so viel 5o°/oige Schwefelsäure zu, bis die Endkonzentration 76°/o beträgt, worauf man das auskristallisierte braune Sulfat absaugt, mit Wasser zersetzt, auswäscht und trocknet.
• Der so hergestellte Farbstoff färbt Baumwolle aus violettbrauner Küpe in gelbgrünen Tönen.
• Nimmt man in diesem Beispiel an Stelle von 5'-Chlor-4-aminoanthrachinon-2, i- (N)-i', 2'- (N)-benzolacridon das 6'-Chlor-4-aminoanthrachinon-2, i- (N)-l', 2'- (N) -benzolacridon, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff. Beispiel 3 1,5 Teile des nach Beispiel i erster Absatz erhaltenen Chlorchinazolins werden mit 1,4 Teilen 4=Amino-6, 7-dichloranthrachinon-2, i-(N)-i', 2'-(N)-benzolacridon und 2o Teilen Phenol r/4 Stunde zum Sieden erhitzt. Man gibt 2o Teile Pyridin zu, läßt auf etwa 5o° abkühlen, saugt ab und wäscht mit Alkohol aus. Das Rohprodukt kann in ähnlicher Weise wie im Beispiel i beschrieben gereinigt werden. Man erhält so ein Produkt, das Baumwolle aus brauner Küpe in gelbgrünen Tönen färbt.
• Das in diesem Beispiel verwendete 6, 7-Dichlor-4-aminoanthrachinon-2, i-(N)-1', 2'- (N)-benzolacridon ist neu und kann z. B. wie folgt hergestellt werden: 29,2 Teile gepulvertes i-Amino-6, 7-dichloranthrachinon weiden in 3oo Teilen Trichlorbenzol nach Zusatz von 15 Teilen Chlorsulfonsäure allmählich auf 200° erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen werden 5oo Teile Wasser und dann Ammoniak bis zur alkalischen Reaktion zugegeben, worauf man das Trichlorbenzol mit Wasserdampf herausdestilliert. Die Lösung wird heiß filtriert und das Ammoniumsalz der i-Amino-6, 7-dichloranthrachinon-2-sulfonsäure durch Zusatz von Ammoniumsulfat ausgesalzen. Nach Absaugen, Waschen und Trocknen erhält man es in roten Nädelchen.
• 33 Teile feingepulvertes Ammoniumsalz werden in goo Teilen Wasser und 5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure suspendiert. Hierauf gibt man allmählich 15,5 Teile Brom bei o bis 5° zu, rührf längere Zeit bei dieser Temperatur, verdünnt dann mit 4ooo Teilen Wasser, setzt Ammoniak zu bis zur alkalischen Reaktion, erhitzt zum Sieden und saugt heiß ab. Aus dem Filtrat wird durch Zusatz von Ammoniumsulfat das Ammoniumsalz der i-Amino-4-brom-6, 7-dichloranthracbinon-2-sulfonsäure in Form von roten Nadeln ausgefällt.
• 47 Teile des so hergestellten Ammoniumsalzes werden mit 5 Teilen Cuprochlorid und 2 Teilen Kupferpulver gemischt und diese Mischung allmählich in eine Lösung von Zoo Teilen Natriumacetat, 8 Teilen Soda und 2o Teilen Anthranilsäure in 2ooo Teilen Wasser gegeben. Nach zweistündigem Erhitzen auf 8o° wird die blaue Lösung abgesaugt, der Rückstand mit heißem Wasser gewaschen, das Filtrat angesäuert, das ausgefällte blaue Produkt abgesaugt, gewaschen und getrocknet.
• 39 Teile der oben hergestellten Verbindung der Formel werden in 15oo Teilen Wasser und 9 Teilen Soda gelöst. Man gibt allmählich eine Mischung von 16,2 Teilen Natriumhydrosulfit mit 13,5 Teilen Soda zu. Das entsulfonierte Produkt fällt nach und nach aus. Man saugt nach einiger Zeit ab, wäscht gründlich aus und trocknet.
• 33 Teile des oben hergestellten blauen Pulvers werden in 23o Teile Chlorsulfonsäure eingetragen und 4 Stunden bei 2o bis 25° gerührt. Man verdünnt zuerst mit Schwefelsäure, dann mit Wasser so lange, bis eine Schwefelsäure von 65°/o entsteht, wobei man die Temperatur bis ioo° steigen läßt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Das so hergestellte 4-Amino-6, 7-dichloranthrachinon-2, i- (N) -1', 2'- (N) -benzolacridon der Forri,Ai = ist ein tiefblaues Pulver.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Chinazolinderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-Cyan-2-cinnamoylaminoanthrachinon mit Phosphorpentachlorid in das entsprechende Chinazolinderivat überführt und dieses mit 4-Aminoanthrachinon-2, i-(N)-benzolacridonen umsetzt.