DE852999C - Verfahren zur Herstellung von cyclischen Harnstoffabkoemmlingen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von cyclischen Harnstoffabkömmlingen Es wurde gefunden, daß man cyclische Harnstoff-' abkömmlinge erhält, wenn man aliphatische Dihalogenverbindungen, deren Halogenatome durch mehrere Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasser mit Ammoniak und einem kohlensauren Salz umsetzt.
• An der Umsetzung nehmen die Dihalogenide, das Ammoniak und das kohlensaure Salz teil, beispielsweise nach der folgenden Gleichung: Als Ausgangsstoffe für das Verfahren kommen gesättigte oder ungesättigte aliphatische Dihalogenverbindungen in Betracht, deren Halogenatome durch mehrere Kohlenstoff atome, zweckmäßig durch 4 bis 6 Kohlenstoffatome, voneinander getrennt sind, also insbesondere i, 4-, i, 5- und r, 6-Dihalogenkohlenw-asserstoffe, z. B. i, 4-Dichlor- oder t, 4-Dibrombutan oder -buten-r, t, 4-Dijodbutan, r, 4-Dichlor-2, 2, 4-trimethylpentan, also Dihalogenkohlenwasserstoffe, deren Halogenatome sich in einer bevorzugt zur Ringbildung befähigten Stellung befinden. Die Umsetzung gelingt schon bei verhältnismäßig wenig erhöhtem Druck, z. B. etwa 25 Atmosphären, zweckmäßig arbeitet man jedoch bei einem Druck zwischen etwa 30 und Zoo Atmosphären oder darüber.
• Die für die Umsetzung jeweils günstigste Temperatur hängt unter sonst gleichen Bedingungen von der Art des Ausgangsstoffes, insbesondere der Haftfestigkeit der abzuspaltenden Halogenatome, ab. Verwendet man Dichlorverbindungen, so muß man höher erhitzen als bei den entsprechenden Dibromverbindungen und bei diesen wiederum höher als bei den entsprechenden Dijodverbindungen. Bei den ihrer leichten Zugänglichkeit wegen als Ausgangsstoffe hauptsächlich in Betracht kommenden Dichlorverbindungen arbeitet man im allgemeinen bei Temperaturen zwischen etwa ioo und 200°. Bei tieferen Temperaturen geht die Umsetzung entsprechend langsamer, bei höheren muß man hohe Drucke anwenden. Auch die Umsetzungsdauer richtet sich nach der Art des Ausgangsstoffes.
• Die Menge des Wassers wird so bemessen, daß das Umsetzungsgemisch gut bewegt werden kann, um alle Umsetzungsteilnehmer in enge Berührung miteinander zu bringen. Um gute Umsätze zu erzielen, ist es zweckmäßig, das Ammoniak im großen Überschuß über die Dihalogenverbindung anzuwenden. Die Natur des mitverwendeten kohlensauren Salzes ist für den Umsetzungsverlauf nicht entscheidend. Am besten eignen sich ihrer guten Löslichkeit wegen die Alkalicarbonate und -bicarbonate, insbesondere Natrium- und Kaliumcarbonat, sowie Ammoniumcarbonat und -bicarbonat, doch auch andere Carbonate, z. B. Erdalkalicarbonat oder Magnesiumcarbonat, kann man verwenden.
• Die nach der vorliegenden Erfindung zugänglichen Harnstoffe eignen sich als Ausgangsstoffe für weitere chemische Umsetzungen, beispielsweise für die Herstellung von Textilhilfsmitteln und Kunstharzen.
• Es ist bereits bekannt, cyclische Harnstoffabkömmlinge, z. B. N, N-Pentamethylenharnstoff herzustellen (vgl. B e i 1 s t e i n, Handbuch der organischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 2o, S. 54, und Ergänzungsbd.2o. S. 16). Die dort angegebenen Verfahren benötigen alle als Ausgangsstoff Piperidin oder Piperidinsulfat.. Nach dem vorliegenden Verfahren werden an Stelle dieser ringförmigen Stickstoffverbindungen leicht zugängliche aliphatische Dihalogenverbindungen als Ausgangsstoffe benutzt.
• Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel i In einem mit Silber ausgekleideten Druckgefäß erhitzt man eine Mischung von 25o Teilen i, 5-Dichlor-2, 2, 4-trimethylpentan, iooo Teilen Wasser, 15o Teilen Natriumcarbonat und 2ooo Teilen flüssigem Ammoniak 50 Stunden lang unter Rühren auf i5o°. Der Druck steigt dabei bis 75 Atmosphären. Nach dem Abkühlen und Entspannen scheiden sich aus der Umsetzungsmischung 145 Teile weißer Kristalle ab, die sich aus Methanol oder Wasser umkristallisieren lassen. Es handelt sich der Analyse nach um 2, 2, 4-Trimethylpentamethylenharnstoff (F. = i86 bis i87°). Die Umsetzung des i, 5-Dichlortrimethylpentans ist vollständig; das gesamte Chlor findet sich in ionogener Form in der Umsetzungslösung.
• In etwa 85%iger Ausbeute erhält man die gleiche Verbindung durch Umsetzen von 25o Teilen i, 5-Dichlor-2, 2, 4-trimethylpentan, iooo Teilen Wasser, 25o Teilen Ammoniumbicarbonat und iooo Teilen flüssigem Ammoniak unter sonst gleichen Bedingungen.
• Beispie12 In einem verbleiten Druckgefäß erhitzt man eine Mischung von 181 Teilen dimerem 2-Methylallylchlorid 7ooTeilen Wasser, 2ooTeilen Ammoniumbicarbonat und 14oo Teilen flüssigem Ammoniak 5o Stunden lang unter Rühren auf 150°. Der Höchstdruck beträgt hierbei 9o Atmosphären. 95,6% der Dichlorverbindung werden umgesetzt. In einer Ausbeute von 7o Teilen erhält man ein nach dem Umkristallisieren aus Wasser bei 183° schmelzendes Erzeugnis, das der Analyse nach 2, 2-Dimethyl-4-methylenpentamethylenharnstoff ist.
• ' Beispiel 3 In der im Beispiel i angegebenen Weise setzt man Zoo Teile 1, 4-Dichlorbutan, 25o Teile Ammoniumbicarbonat, iooo Teile Wasser und 22oo Teile flüssiges Ammoniak um. Der Höchstdruck beträgt dabei io9 Atmosphären. Nach dem Erkalten und dem Entspannen des Ammoniaks versetzt man mit i8o Teilen Ätzkali und erhitzt mit Toluol zum Sieden unter Rühren, wobei die Hauptmenge des Ammoniaks und i Teil des Wassers abgetrieben werden. Nach einiger Zeit scheiden sich Kristalle ab, die nach dem Umkristallisieren aus Methanol bei 212° schmelzen. Die Ausbeute beträgt 51,5 Teile. Der Analyse nach handelt es sich um Tetramethylenharnstoff.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von cyclischen Harnstoffabkömmlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man aliphatische Dihalogenverbindungen, deren Halogenatome durch mehrere Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasser mit Ammoniak und einem kohlensauren Salz umsetzt. Angezogene Druckschriften-Beilstein, Handbuch der organischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 20, S. 54, und Ergänzungsbd. 2o/22, S. 16.