DE855163C - Verfahren zur Herstellung von Siloxanharzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von SiloxanharzenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Siloxanharzen Die Erfindung betrifft Siloxanharze, die beim Erwärmen unter Bildung nichtschmelzbarer fester Körper härten.
- Siloxanharze sind hydrophob und besitzen eine hohe Dielektrizitätskonstante. Diese Eigenschaften in Verbindung mit der im Vergleich zu anderen organischen Verbindungen hohen Beständigkeit gegen Zersetzung beim Erhitzen bedingen die Verwendbarkeit dieser Harze für die verschiedensten Zwecke. Für bestimmte Industriezwecke werden jedoch noch weitere physikalische Eigenschaften verlangt, wie z. B. die Fähigkeit, vor der eigentlichen Verwendung lange Zeit bei Zimmertemperatur löslich zu bleiben. Ein möglichst geringes Schrumpfen bei der Härtung ist eine weitere Eigenschaft, die bei vielen Anwendungen eine große Rolle spielt, beispielsweise bei der Herstellung von Verbundtafeln aus Webstoffen unter Verwendung der Harze als Bindemittel. Das Härten der Harze in tiefen Querschnittsformen bringt besondere Probleme mit sich, und Harze, die in dünnen frei liegenden Teilen ohne weiteres härtbar sind, können nicht unbedingt auch beim Formen in tiefen Querschnittsformen gut gehärtet werden.
- Es ist möglich, beim Erhitzen hart werdende, Monoorganosiloxan- und Triorganosiloxangruppen enthaltende Harze zu erzeugen, obwohl die Triorganosiloxangruppen auf die Polymerisation hemmend wirken, wenn solche Gruppen in einem polymeren Molekül zugegen sind. So lassen sich wertvolle Harze dieser Gattung herstellen, die Monomethyl- und Trimethylsiloxangruppen enthalten. Diese Harze sind zur Verwendung als Klebstoffe zum Verbinden von Gewebeschichten und für verschiedene andere Zwecke geeignet. Die bekannten Formen dieser Harze schrumpfen aber beim Härten. Außerdem haben solche Harze, die einen geringen Anteil an Trimethylsiloxangruppen enthalten, die Neigung, während des Lagerns vor dem Gebrauch Gele zu bilden. Die Erfindung bezweckt die Schaffung von neuen Siloxanharzen, die nur wenig schrumpfen und lange gelagert werden können.
- Bei den Siloxanen gemäß der Erfindung bestehen im wesentlichen alle Strukturteile in der Hauptsache aus folgenden Gruppen: C H3 Si 01,s C6 H5 Si 01" (C H33 S1 00,5, wobei die Trimethylsiloxangruppen weniger als 25 Molprozent ausmachen. Der Rest des Siloxansbesteht aus den zwei obigen Arten von Monoorganosiloxangruppen. Die Siliciumatome der verschiedenen Siloxangruppen sind über Sauerstoffatome miteinander verbunden, so daß Sauerstoff- und Siliciumatome ständig miteinander abwechseln. Es können auch andere Substanzen, wie z. B. Metalle, Metalloxyde oder Metallsilicate, Pigmente oder Faserstoffe, mit den Siloxanen gemäß der Erfindung gemischt oder getränkt sein. Die Harze gemäß der Erfindung härten durch Erhitzen schnell zu einem unlöslichen Zustand, in welchem sie Festkörper von hoher mechanischer Festigkeit darstellen. Diese Harze lassen sich sowohl in Form von dünnen Filmen als auch in tiefgehenden Profilen härten.
- Die Siloxanharze gemäß der Erfindung enthalten weniger als 250/, Trimethylsiloxangruppcn, wobei der Rest aus monoorganosubstituiertem Material besteht, denn es hat sich gezeigt, daß diese Bestandteile in größeren Mengen das Härten verhindern. Um die vereinte Wirkung der Monophenyl- und Monomethylsiloxangruppen in Verbindung mit den Trimethylsiloxangruppen zu erhöhen, soll das Harz mindestens je 2 3lolprozent Monomethyl- und Monophenylsiloxangruppen enthalten. Vorzugsweise enthält das Siloxan mindestens i Molprozent Trimethvlsiloxangruppen.
- Die Methyl- und Phenylsiloxangruppen scheinen zusammen in Verbindung mit den Trimethylsiloxangruppen Ergebnisse zu bewirken, welche nicht erreicht werden, wenn nur eine von den erstgenannten Gruppen allein mit den Trimethylsiloxangruppen zusammenwirkt. Obgleich Monomethylsiloxangruppen für viele Zwecke den Monophenylsiloxangruppen gleichwertig sind, scheinen sie doch in den Harzen gemäß der Erfindung verschiedenartig zu wirken. Die Phenylsiloxangruppen verändern das Siloxan in einer solchen Weise, daß dessen Lagerungsfähigkeit verbessert, die Schrumpfung erheblich verringert und die Zähigkeit des gehärteten Harzes erhöht wird.
- Die Art, wie jede dieser Gruppen in den Siloxanen wirkt, kann nicht mit Sicherheit angegeben werden. Die Monomethyl- und Monophenylsiloxangruppen polymerisieren zusammen und bilden die grundlegende dreidimensionale Struktur der polymeren Moleküle. Die Trimethylsiloxangruppen haben die Wirkung, daß sie an den Stellen, wo sie auftreten, eine weitere Polymerisation der monoorganosubstituierten Siloxanbestandteile der polymeren Moleküle verhindern.
- Bei der Herstellung der Harze gemäß der Erfindung sollen die zu hvdrolVsierenden Organosiliciumderivate im wesentlichen nur solche hydrolysierbaren Siliciumverbindungen enthalten, bei welchen Monomethyl, Monophenyl und Trimethyl die einzigen Organosubstituenten darstellen. Die Restvalenzen des Siliciums dieser Derivate können mit bekannten, leicht hydrolysierbaren Atomgruppen oder Atomen, wie Alkoxy-, Aroxy- und Aminogruppen bzw. Halogenen, abgesättigt sein. Diese Silanderivate können auf irgendeine geeignete «'eise gewonnen werden, z. B. indem man Methvl- und Phenvl-Grignard-Reagenzien gleichzeitig mit Silicium in Form von Tetrachlorsilan oder Äthylorthosilicat kuppelt und das rohe Reaktionsgemisch reinigt, um die gewünschten @lethN-l- und Phenylsilanderivate in handelsmäßig reiner Form zu erhalten, also praktisch frei von anderen hvdrolysierbaren Siliciumverbindungen, einschließlich Siliciumtetrachlorid oder Ätlivlorthosilicat. Durch diesen Kupplungsvorgang werden auch geringe Mengen Trimethylsilane gewonnen. Man kann aber auch die Grignard-Reagenzien getrennt mit Siliciumtetrachlorid oder Äthylorthosilicat umsetzen, um dann durch Reinigung die drei gewünschten Derivate zu erhalten.
- Im allgemeinen werden die Siloxane aus den Organosiliciumderivaten durch Hydrolyse der Derivate und darauffolgende Polymerisation gewonnen. Bei dieser Arbeitsweise kann die Polymerisation bereits einsetzen, ehe die Hydrolyse beendet ist. Die Arbeitsweise kann nach irgendwelchen geeigneten spezifischen Verfahren erfolgen.
- Die Hydrolyse läßt sich ohne weiteres herbeiführen, indem man die Derivate mit Wasser umsetzt. Dem Reaktionsgemisch kann ein organisches, vorzugsweise aromatisches Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, zugesetzt werden, um das entstehende Hvdrolvsierungsprodukt aufzunehmen. Während der Hydrolyse wird das Hydrolysat im allgemeinen schon etwas polymerisiert infolge des hohen Monoorganosiloxangehalts der Harze gemäß der Erfindung. Diese teilpolymerisierte Masse kann dann durch Erwärmen weitergehärtet werden, wobei eine weitgehende Polvmerisation stattfindet. Die Geschwindigkeit, mit der sich die Polymerisation bei gegebener Temperatur abspielt, .hängt von der jeweiligen Zusammensetzung ab und nimmt mit abnehmendem Monomethylgehalt und mit zunehmendem Trimethylgehalt ab.
- Wenn die zu hydrolysierenden Derivate Chlor enthalten, so bildet sich bei der Hydrolyse Chlorwasserstoff. Dieser kann in der wäßrigen Phase in Lösung verbleiben, und zwar ganz oder nur teilweise je nach der Temperatur, dem Druck und der vorhandenen Wassermenge. Wenn als Monomethylbestandteil das Trichlorid zugegen ist, kann die Gelbildung während der Hydrolyse durch Zusatz eines wasserlöslichen, niederen, aliphatischen Alkohols zum Hydrolysierungsgemisch verhindert werden. Die Temperatur soll niedrig genug sein, so daß bei dem angewandten Druck das 3Tetlivltrichlorsilan nicht zu schnell verdampft. Nach der Hydrolyse kann die Temperatur genügend erhöht werden, um das überschüssige Wasser, den Chlorwasserstoff und gegebenenfalls den Alkohol abzutreiben. Das Harz kann, zweckmäßig in Lösung, gewaschen oder sonstwie zwecks Verringerung seiner Acidität behandelt werden. Wenn die Derivate Alkoxyverbindungen enthalten, dann entsteht bei der Hydrolyse Alkohol, der in der wäßrigen Phase verbleiben kann. Es ist sogar zweckmäßig, dem Hydrolysierungsmittel einen Alkohol als Lösungsmittel zuzusetzen. Vorzugsweise wird ein wäßriger Katalvsator, z. B. ein saurer oder basischer Stoff, wie Salzsäure oder Oxalsäure, angewandt. Die Hydrolyse kann in Gegenwart der wäßrigen Säure durch gelindes Erwärmen beschleunigt werden. Dabei muß jedoch beim Erwärmen Sorge dafür getragen werden, daß keine übermäßige Verharzung eintritt. Das so erhaltene, hoch reaktionsfähige Mischpolymerisat kann auf geeignete Weise von dem Wasser, der Säure und dem Alkohol getrennt werden.
- Die Harze gemäß der Erfindung können vor dem Härten entweder fest oder flüssig sein; sie können lösungsmittelfrei oder aber in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Toluol, einem acyclischen Petroleumverdünnungsmittel od. dgl., gelöst sein. Sie lassen sich in dünnen Profilen, z. B. als Überzüge oder Klebstoffe, oder auch in tiefen Querschnittsformen, wie z. B. bei Formkörpern, härten. Beispiel i Ein aus 2,4 Molprozent Trimethylsiloxan, 34 MOlprozent Phenylsiloxan und 63,6 Molprozent Methylsiloxangruppen bestehendes Harz wird wie folgt hergestellt: Ein Gemisch aus 4,4 Teilen Äthoxytrimethvlsilan, ioi,5 Teilen Phenvltrichlorsilan und 146,5Teilen '%lethvltrichlorsilan wird in 48 Teile Wasser, 24o Teile Toluol und 38 Teile Isopropylalkohol eingetragen. Die Hydrolyse wird in einem Kessel ausgeführt, der unter einem Unterdruck von 25 bis 5o mm Hg steht und mit Rührwerk sowie für die Kühlung mit indirekter Wärmeübertragung ausgerüstet war. Das Gemisch wird so langsam eingetragen, daß bei der verfügbaren Kühlung die Temperatur nicht über 25° steigt. Das aus zwei Phasen bestehende Reaktionsprodukt wird bei dem angegebenen Unterdruck 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei das Abtreiben des gebildeten Chlorwasserstoffs gefördert wird. Dann wird die Toluollösung vom Wasser abgegossen und mit frischem Wasser gewaschen, bis sie die Säurezahl o,oi besitzt. Wasser und Lösungsmittel werden durch Destillation bis auf einen Feststoffgehalt von 6o°;0 entfernt. Die Lösung besitzt eine Viskosität von 5o bis ioo cSt. Das Harz ist zur Herstellung von Mehrschichtstoffen od. dgl. sehr geeignet und härtet beim Erwärmen zu einem klebefreien Zustand. Wenn diesem Harz eine geringe Menge Triäthanolamin zugesetzt wird, um die Härtezeit zu verkürzen, so ist es besonders geeignet für die Herstellung von Verbundplatten aus Glasfaserstoff oder Asbestgeweben. Eine Tetrachlorkohlenstofflösung des Harzes mit 3 g Harz auf je ioo ccm Lösungsmittel wird zum Wasserdichtmachen von Asbestplatten verwendet, die vorher leicht Wasser absorbieren. Die Platten werden einige Sekunden in die Lösung eingetaucht und dann 3 Stunden auf 17o° erwärmt. Beim Besprühen mit Wasser nehmen die Platten nur an den vom Wasserstrahl berührten Stellen Feuchtigkeit an, und beim Eintauchen nehmen sie nur 12 °/o ihres Gewichts an Wasser auf. Beispiel 2 Unter Verwendung der folgenden Ausgangsstoffe:
Nr. i @@ Nr. 2 Nr. 3 Nr. ¢ Nr. 5 Gewichtsteile C H,Si(O C,H5)............................ 1300 io68 577 1445 1157 C,;HSSi(O C,H5)........................... 586 840 1440 216 480 (C H3)3 Si (O C2 H5) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29,5 59 88,5 118 177 o,67 n-Oxalsäure.......................... 531 522 512 504 486 mit io % Benzol denaturierter Alkohol ..... 419 412 404 398 384 Toluol................................... 2470 268o 3150 2220 I 2440 wird eine Reihe von Harzen folgender Zusammensetzung hergestellt: Nr. i Nr. 2 Nr. 3 Nr. 4 Nr. s Molprozent C H3 Si 01,1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73,1 6o 32,4 81 65 C,, H5 Si O1,5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24,4 35 6o 9 20 (C H3)3 S'00,5 # . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . 2,5 J 7,5 10 15 - Aus jedem dieser fünf Harze werden Isolierstäbe von etwa 6 X 6 mm Querschnitt hergestellt, indem man die gelösten Harze mit gleichen Gewichtsteilen Asbest sowie 2 Teilen Calciumstearat auf je ioo Teile des Harz-Asbest-Gemisches versetzt. Die Mischung wird bei iio° unter Vakuum getrocknet 1 und in einer Kugelmühle gemahlen. Das Mahlgut wird i Stunde bei 2oo° in einer StabpreBform einem Druck von 14o kg/cm2 unterworfen. Dann werden die Stäbe in einem Ofen weitere 8 Stunden bei 2oo° gehärtet. Die von den fünf Harzen hergestellten Stäbe haben eine Biegefestigkeit von 2io, 245, 168, 320 bzw. 175 kg/cm2. Beispiel 3 Aus den folgenden Ausgangsstoffen:
Nr. r I Nr. 2 I Nr. 3 Gewichtsteile C H3 Si (0 C2 H5) g ...... 1157 11335 1469 C6 H5 Si (O C, H5)3 . . . .'. 78o 48o 18o (C H3)3SiOC,H5 ...... 29,5 59 118 o,67 n-Oxalsäure ..... 531 522 504 mit io °/a Benzol de- naturierter Alkohol. . 419 412 398 Toluol .............. 1520 1390 1265 werden Harze mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt Nr. r I Nr. 2 I Nr. 3 Molprozent C H3 Si 0.,S . . . . . . . . . . . 65 75 82,5 C6 H5 Si 01,S . . . . . . . . . . 32,5 20 7,5 (C H3)3 S100,5 ......... 2,5 5 io - Die so erhaltenen Harze werden ebenfalls wie in B-ispiel 2 in Form von Stäben verpreBt und gehärtet. Diese haben eine Biegefestigkeit von 500, 41o bzw. 4o5 kg/cm2.
Claims (3)
- PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Siloxanharzen durch Hydrolyse und Kondensation von Silanmischungen, dadurch gekennzeichnet, daB eine Mischung von Silanen der allgemeinen Formeln C H3 Si-, C" H5 Si- und (C H3)3 Si-, bei denen die restlichen Valenzen durch Halogen oder Alkoxy abgesättigt sind und worin die Trimethylsilane weniger als 25 Molprozent und mindestens i Molprozent ausmachen und der Rest der Silane aus den zwei obigen Arten besteht, wobei mindestens je 2 Molprozent Monomethyl-und Monophenylsilane enthalten sind, verwendet wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daB die Hydrolyse mit Wasser durchgeführt wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daB die weitere Kondensation durch Erhitzen in Gegenwart eines Säurekatalysators erfolgt.
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