DE856218C - Verfahren zum Veredeln von Gebilden aus Superpolykondensaten - Google Patents

Description

• Verfahren zum Veredeln von Gebilden aus Superpolykondensaten Superpolyaruide, Superpo13-u#rethane und ähnliche Superpolykondensate, für die alle in der folgenden B.eschxeibung der Ausdruck Polyamide verwendet wird', finden als Kunststoffe in, allen möglichen Formen, z. B. als Folien, Bänder u. dgl., für die verschiedenartigsten Zwecke Verwendung. Sie sind meist hornartig und hart und lassen sich ohne Beeinträchtigurig wertvoller Eigenschaften nur in beschränktern Maße durch Weichmacher plastifizieren.
• Die Verwendung der Superpolykondensationsprodukte zu anderen Zwecken, für die sie bzw. daraus gefertigte Gebilde wegen ihrer ausgezeichneten Festigkeit und Widerstandsfähigkeit an sich durchaus geeignet sind. z. 13. als schmale Bändchen für Bindezwecke, als dünne Folien für Kunstlederoberflächünschichten u. a., stößt wegen der Glätte und Härte ihrer Außenseite auf Schwierigkeiten. Die Anbringung eines fest-haftenden griffigen Überzuges nach den üblichen Lackiermethoden führte bisher nicht zum Ziel.
• Es ist nun gefunden worckn, daß man Gebilde aus Superpolykondensationsprodukten in der gewünschten NNTeise dadurch veredeln, d. h. ihre Oberfläche mit einem festhaftendim rauhen oder korkartigen Überzug versehen kann, daß man sie mit einer etwa 10- bis 35%igen Auflösung eines Superpolykondensates in Mineralsäuren, vorzugsweise 3o- bis 5o%igen Mineralsäuren, überzieht und den Überzug mit Wasser, das gegebenenfalls Alkalien und/oder andere Zusätze enthält, zu einer festhaftenden korkartigen Schicht koaguliert.
• Es hat sich gezeigt, daß sich Superpolyamide, Superpolyurethane usw. in, der Kälte bis zu einer Konzentration von 35 Gewichtsprozent in starken Mineralsäuren lösen, wenn man das Lösegemisch genügeid durchknetet, und daß hierbei eine Konzentration, der Mineralsäuren von 35 bils 5o% ausreicht; bei Salzsäure genügen noch geringere Konzentrationen. Diese mineralsauren Lösungen sind in der Kälte genügend, lagerbeständig, um als Überzugslösungen dienen zu können; mit ihnen hergestellte Überzüge koagulieren bei der Einwirkung von Wasser zu porösen korkartigen Schichten, die auf der Oberfläche der Polyamidgebilde festhaften und in sich selbst auch eine genügende Festigkeit besitzen.
• Zur Herstellung der Lösungen ist Schwefelsäure von 45 bis 55 1/o am geeignetsten. Bei Polyamiden, wie sie in den folgenden Beispielen i und 2 beschrieben sind, tritt in Schwefelsäure von weniger als 35 0/0 überhaupt keine Lösung auf, es ist nur eine starke Quellung und ein Zusammenschmelzen festzustellen. Dagegen kann, das -,\lischsuperpolyamid, dessen Zusammensetzung in BeisPiel 3 angeführt ist, schon mit 351/oiger Schwefelsäure in eine 35- bis 4o%ige Lösung übergeführt werden. In konzentrierter Schwefelsäure lassen, sich im allgemeinen trotz guten Durchknetens keine so großen, Mengen in Lösung bringen wie beispielsweise in 5o%iger Schwefelsäure.
• An Stelle von Schwefelsäure können auch Salz-oder Salpetersäure verwandt werden, dioch sind die mit ihnen hergestellten Lösungen nicht so lange haltbar wie die Schwefelsäurelösungen. Diese lassen sich bei kühler Lagerung noch nach 3 bis 4 Tagen ohne Nachteil verarbeiten, wenn es sich auch empfiehlt, sie kurz nach der Herstellung aufzuarbeilten.
• Die Ausfällung der Überzüge erfolgt in Wasser, dem gegebenenfalls Alkali oder andere Zusätze, z. B. die Ausfällung beschleunigende säurefeste Netzmittel, zugefügt werden können. In der Wärme erfolgt die Ausfällung oder Koagulation etwas rascher. Sie führt stets zu einem mit feinsten Poren durchsetzten korkähnlichen Überzug, aus dem sich dank der Porosität die Säure relativ rasch auswaschen läßt. Wenn man eine Überzugslösung ausfällt, die durch Auflösen der in Wasser stärker quellbaren Mischsuperpolyarnide (Zusammensetzung vgl. Bei-Spiel 2 und 3) erhalten wurde, so nimmt die Erhärtung des Überzugs verhältni"mäßig lange Zeit in Anspruch, da die ausfallenden Mischsuperpolyarnide zunächst in einem gequollenen, klebrigen Zusta,nd verbleiben. Beim Ausfällen von Überzügen, die mit dem in Beispiel i genannten Polyamid erzeugt worden sind, braucht die Ausfällung dickerer Üb,erzüge etwa 6o Sekunden-, bei dünneren Überzügen erfolgt, zumal bei Zusatz von Alkali zum Wasser, die Erhärtung schneller.
• Man kann den erfindungsgemäß hergestellten Oberzugslösungen noch Mittel zusetzen, die, wie Z. B, H2O.p die Flaftfestigleeit der koagulierten Überzüge erhöhen. Da ein Zusatz von H2 02 jedoch die Lagerbeständigkeit der Lösungen vermindert, kann es zur Verbesserung der Haftfestigkeit vo#rtellhaftier sein" die zu überzichenden# Gebilde zunächst dünn mit ein-er konzentrierten (3 5%igen) Lösung des betreffenden Polyamid,s in konzentrierter Ameisens,äure zu überziehen und sofort danach erfindungsgemäß m4t der Überzukslösung weiterzubehandeln. Für eine Erhöhung der Haftfestigkeit des Überzugs besteht nur Interesse bei besonders dicken, Überzügen; bei dünnen Überzügen ist sie in jedem Fall ausreichend.
• Weiterhin kann man der Überzugslösung Formaldehyd zusetzen, um sowohl die Lagerbeständigkeit der Lösungen heraufzus-etzen, als auch die Geschmeidigkeit des erzeugten Überzugs zu verbessern.
• Das Aufbringen des Überzugs läßt sich auch auf. dünnen Gebilden aus Polvamiden vornehmen, ohne daß deren Festigkeit pra#-tisch beeinträchtigt wird. Die Schicht kann dünn oder dick aufgetragen werden; sie ist stets undurchsichtig matt und in-folgt der feinen Porosität korkähnlich weich. B e i s p i e 1 e 1. 25 Teile Superpolyamid aus e-Caprolactam werden zerschnitten und bei Raumtemperatur im Werner-Pfleiderer mit 75 Teilen einer 5ol/o H2S04 und i51/o Formaldehyd enthaltenden Lösung verknetet, bis eine gleichmäßige, schwach trübe, zähflüseige Auflösung vorliegt. Die Lösung wird i bis 2 Tage kühl gelagert. Dann werden gereckte schmale Bändchen (1,75 X o"5 mm) des gleichen Po#lyamids möglichst dick mit der Lösung überzogen und sofort frei hängend in heißes Wasser einlaufen, gelassen. Nach etwa i Minute- ist der dicke Überzug so weit verfestigt, daß die überzogerten Bändchen jetzt um Walzen geführt und nach weiterem Durchgang durch Wasser aufgehaspelt werden können. Sie werden auf der Haspel zunächst noch mit Wasser, da= einige Zeit mit heißer verdünnter Sodalösung und schließlich wieder mit Wasser gewaschen und geknetet. Der ursprünglich rechteckige Querschnitt der Bändchen ist durch die Behandlung in einen runden übergeführt worden. Die Bändchen sind voluminöser geworden. Sie lassen sich jetzt leicht und haltbar verknoten" 2. 2o Teile dies durch Polykondensation aus 4o Teilen e-Caprolaetam und 6o Teilen adipinsaurern Hexandiamin erhaltenen Superpolyamids werden, wie in Beispiel i angegeben, in 72Teilen 400/0iger Schwefelsäure gelöst. Die Lösung wird in dicker Schicht einseitig auf einen o,2 min dicken Film aus dem gleichen Superpolyamid aufgetragen; der Film wird unmittelbar nach dem Auftrag in heiße, ioü/oige Sodalösung eingleführt und später gewässert. Die in der heißen Sodalösung einsetzende kräftige Kohlensäureentwicklung bewirkt, daß der Überzug ungleichmäß,ig narbig koaguliert. Nach dem Wäss'ern, Trocknen und; evtl. --'%,nfärb-en zeigt der überzogene Film eine untrennbarhaftünde narbige, lederähnliche Oberfläche.
• Benutzt man an Stelle der oben angegebenen Lösung diie nach Beispiel i hergestellte Überzugslösung, so zeigt der Überzug nach dier Koagulation in der heißen So#dulösung einen kraterähnlich genarbten Chaxakter. Die so aufgebrachte Überzugsschicht ist gegen heißes Wasser, Alkohol u. dgl. widerstandsfähiger als der Trägerfilm selbst und verleiht diesem daher eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen lösende Agentien.
• 3. Ein 4o mm breites und o,8 mm dickes Band aus dem in Beispiel i genannten Superpolyamid wird mit einer Lösung aus 35 Teilen des aus 5o Teilern e-Caj)rolactam und 5o Teilen adipinsaurern Hexandiamin hergestellten Superpolyamids und 65 Teilen 5o'/oiger Schwefelsäure beiderseits dünn überzogen und durch längeres Liegen in Wasser koaguliert. Nach dem Auswaschen und Trocknen zeigt das Band eine matte weißliche Oberfläche. Während es vorher nur mit konzentrierter Ameisensäure verklebbar war, läßt es sich Jetzt mit heißem Wasser unter Druck verkleben, da seine Oberfläche aus dem in heißem Wasser klebrig werdenden Mischsuperpolyamid, besteht.
• 4. 1,25 mm breite und 0,4 mm dicke gereckte Bändchen aus dem in Beispiel i genannten Superpolyamid. werden in Strangforrn in einen Bottich getaucht, der eine i,#D/oige Lösung desselben Polyamids in 8o%iger Schwefelsäure enthält. Sie werden unmittelbar darauf schwach abgeschleudert und nach 20 Minuten in kochen-de io%ige Sodalösung eingetaucht. Nach dem Auswaschen und Trocknen zeigt das Bändchen ein mattweißes Aussehen und eine genarbte, löchrige Oberfläche. Beim Verarbeiten liefert es Geflechte, die sich weniger leicht verschieben als solche aus dem unbehandelte Bändchen.

Claims (3)

1. PATENTANSPR(ICHE: i. Verfahren zum Veredeln von Gebilden aus Sup-erpolyk-ondcnsationsprodukten, beispielsweise Superpolyamiden, Sup-erpolyurethan-en und anderen, dadurch gekemueichnet, daß man die Gebilde mit einer etwa io- bis 35%igen Auflösung eines Superpolykondemats in Mineralsäuren, vorzugsweise in 3o- bis 5o%igen Mineralsäuren, überzieht und denÜberzug mitWasser, das gegebenenfalls Alkalien undioder andere Zusätze enthält, zu einer festhaftenden korkartigen Schicht koaguliert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man der Überzugslösung reaktionsfähige Stoffe, wie Wasserstoffsuperoxyd oder Formaldchyd, zusetzt. 3. Verfahren nach den Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gebilde zunächst mit einer Lösung des gleichen Superpolykonden-sats in konzentrierter Arneisensäure überzogen werden, bevor die mineralsaure Lösung aufgebracht wird.
3. Angezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 884 7322.