DE856294C

DE856294C - Verfahren zur Herstellung ª‡,ª‰-ungesaettigter Carbonsaeuren und ihrer Abkoemmlinge

Info

Publication number: DE856294C
Application number: DEB6701D
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Reppe
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1941-10-08
Filing date: 1941-10-08
Publication date: 1952-11-20

Description

Verfahren zur Herstellung a, ß-ungesättigter Carbonsäuren und ihrer Abkömmlinge Es ist bekannt, daß man durch Umsetzen von Kohlenmotiox@-d mit Olefinen und Wasser oder mit Alkoholen gesättigte Carbonsäuren oder deren Ester herstellen kann. Derartige Umsetzungen sind beispielsweise im Journal of the Chemical Society, 1936, Bd. 1, S. 358 bis 365 und in den amerikanischen Patentschriften i 924 762 bis i 924 769 be- schrieben.
Es wurde nun gefunden, daß man a, ß-ungesättigte Carbonsäuren oder deren Abkömmlinge erhält, wenn man Acetylen oder Verbindungen der Acer tylenreihe mit Kohlenmonoxyd und Wasser, Alkoholen oder Phenolen, Ammoniak oder dessen Abkömmlingen mit mindestens einem freien Wasserstoffatom, Schwefelwasserstoff oder Merkaptanen umsetzt und dabei als Katalysatoren Halogenide carbonylbildender Metalle verwendet, die vor oder während der Umsetzung durch Zersetzung von Metallcarbonylen mit freien Halogenen hergestellt worden sind.
Die Umsetzung verläuft, am Beispiel des Acetylens und des Wassers erläutert, nach folgender Gleichung:

CH=CH+CO+H20- CH2=CH-COOH.

Verwendet man an Stelle von Wasser Alkohole oder Phenole, so erhält man Ester; Ammoniak und Amine liefern Amide, während man aus Schwefelwasserstoff und Merkaptanen Thioacrylsäure oder deren Ester erhält.
Als Ausgangsstoffe eignen sieh ein- und mehrwertige aliphatische, aliphat:isch-aromatische,hydroaromatische und heterocyclisc.he Alkohole sowie Phenole mit einer oder mehreren Oxygruppen. Beispielsweise seien genannt Äthylalkohol, Butylalkohol. Dodecylalkohol, Benzylalkohol, Cycloliexanol. Dekahydronaphthole, Phenol, p-(tert.)-Butylphenol, Brenzkatechin oder Pyrogallol.
Geeignete Abkömmlinge des Ammoniaks sind solche. die mindestens ein freies, an Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom enthalten, z. B. primäre oder sekundäre aliphatische, aliphatisch-aromatische, hydroaromatische, aromatische und heterocvclische ein- und mehrwertige Amine, z. B. Äthylamin, Dimethylamin, Butylamin, Hexamethylendiamin, Dodecylamin, Cyclohexylamin, f-Imidazoyläthylamin, Pyrrolidin und Piperidin, 1)-Phenylendiamin, sowie Harnstoff.
Neben Schwefelwasserstoff eignen sich als Ausgangsstoffe auch ein- oder mehrwertige aliphatische, cycloaliphatische, aromatisch-aliphatische, aromatische und auch heterocyclische Merkaptane. Beispielsweise seien hier genannt- Äthylmerkaptan, Dodecylmerkaptan, Thioglykolsäure, Oktodekandi,-tlliol-12.i8, Benzylmerkaptan, Thiophenol, p-Thiokresol und 2-@ferkaptobenzothiazol.
Die Ausgangsstoffe können auch gleichzeitig verschiedene reaktionsfähige Substituenten enthalten. Man kann auch von Mischungen verschiedener Stoffe ausgehen und erhält dann Mischungen entsprechender Umsetzungserzeugnisse, z. B. aus Alkoliol-Wasser-Mischungen, Mischungen eines Esters mit einer Säure.
An Stelle von Acetylen kann man auch ein- und zweiseitig substituierte Verbindungen der Acathylenreihe verwenden, z. B. Methylacetylen, Äthylacetylen, Isopropenylacetylen, Phenylacetylen oder Diphenylacetylen, ferner Alkohole oder Amine der Acetylenreihe, z. B. Butin-3-o1-2, 3-Methylbutin-1-01-3 oder 2-Alkylamino- oder 2-Arylaminobutin-3-Verbindungen.
Die Katalysatoren werden aus Metallcarbonylen, z. B. aus denen des Nickels, Kobalts, Wolframs, Rutheniums oder Rheniums, durch Behandeln mit freiem Halogen hergestellt. Am geeignetsten ist N ickelcarbonyl, von den Halogenen vor allem Brom und Jod. Jedoch kann man auch Chlor verwenden. Man kann die Katalysatoren vor der Umsetzung herstellen, indem man beispielsweise in das Umsetzungsgefäß, das die flüssigen Ausgangsstoffe oder ein inertes Lösungsmittel enthält und das mit Füllkörpern beschickt sein kann, das Metallcarbonyl und das Halogen, das ebenfalls gelöst sein kann, einbringt. In die entstandene Mischung aus Ausgangsstotten und Metallhalogenid leitet man dann Kohlenoxyd und, falls noch nicht zu Anfang vorgelegt, die Acetylenverbindung ein. Erforderlichenfalls kann man zusätzlich während der Umsetzung erneut .\fetallcarbonyl 2 und Halogen zugeben.
Man kann auch in ununterbrochenem Betrieb eine Mischung der Ausgangsstoffs mit Kohlenmonoxyd durch ein Gefäß, beispielsweise durch einen mit Füllkörpern beschickten Turm, leiten und zu Beginn oder während der Umsetzung Metallcarbonyl und freies Halogen zufügen. Dieses Verfahren läßt sich auch im Kreislauf ausführen, indem man beispielsweise Wasser oder einen anderen Ausgangsstoff der .genannten Art durch einen Turm rieseln läßt, der mit einem auf angegebene Weise hergestellten Metallhalogenid überzogene Füllkörper oder Trägerstoffe fest angeordnet enthält, während man gleichsinnig oder im Gegenstrom gasförmiges Kohlenmonoxvd und Acetylen durch den Turm führt. Als L,csungs- oder \'erdiinnungsmittel sowohl für die Ausgangsstoffe als auch für die Metallcarbonyle und Halogene eignen sich beispielsweise Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Benzol.
Die Katalysatoren können gegebenenfalls zusammen mit nicht oxydierend wirkenden anorganischen Säuren oder organischen Säuren oder sauer reagierenden Salzen angewandt werden, z. B. mit Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, primärem Natriumphosphat, Kaliumbisulfat, Ameisensäure, Essigsäure. Buttersäure, Oxalsäure, .Nlaleiiisä,ure, Adipinsäure oder Plithalsäure.
Die Umsetzung gelingt bereits bei niedriger "Temperatur, doch ist es zweckmäßig, in der Wärme zu arbeiten, beispielsweise bei Temperaturen zwischen ioo und 200°. Wesentlich höhere Temperaturen vermeidet man zweckmäßig, da dann die Gefahr besteht, daß die gebildeten ungesättigten Verbindungen polymerisiert werden. Dieser Gefahr kann man auch erforderlichenfalls dadurch begegnen, daß man dem Umsetzungsgemisch polymerisationsverhindernde Stoffe, z. B. Kupfer, Kupferverbindungen oder tertiäre Basen, zusetzt.
Man kann die Umsetzung häufig auch noch dadurch verbessern, daß man das Kohlenmonoxyd und allenfalls auch Acetylen unter erhöhtem Druck, z. B. unter 5 bis 3o at Druck, anwendet. Dabei kann man inerte Verdünnungsgase, z. B. Stickstoff, mitverwenden.
.'Nach dem vorliegenden Verfahren ist es möglich, ungesättigte Carbonsäuren und ihre Abkömmlinge in einem Arbeitsgang herzustellen, während man bei den bisher angewandten Verfahren stets mehrere Umsetzungen ausführen mußte. Dabei ist es überraschend, daß überhaupt .eine Umsetzung zwischen den Verbindungen der Acetylenreihe und Kohlenoxyd in Gegenwart von Halogeniden carbonylbildender Metalle eintritt, da bei der Umsetzung von Olefinen mit Kohlenoxyd, Wasser oder Alkoholen Metallcarbonyle schädlich sein sollen und ihre Anwesenheit vermieden werden soll.
Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i Zu 41,6 Teilen 96o/oigem Alkohol in einem Schüttelautoklaven setzt man 1,3 Teile Jod und 3,56 Teile N ickelcarbonyl hinzu und behandelt die Mischung dann i9 Stunden bei 132 bis 14o° mit einem aus gleichen Raumteilen bestehenden Gemisch aus Kdhlenmonoxyd und Acetylen unter einem Druck zwischen 15 und 30 at. Man läfit erkalten, filtriert vom Katalysator ab, wäscht mit Alkohol nach und destilliert das Filtrat. Man erhält ein zwischen 35 und ioo ° unter 4o mm Druck siedendes Gemisch von Acrylsäureäthylester, Alkohol und wenigAcrylsäure, die aus dem im Alkohol enthaltenen Wasser entstanden ist. Das Gemisch kann durch Auswaschen mit Wasser und Ausfrieren des wasserhaltigen Acrylsäureäthylesters zerlegt werden. Man erhält 39 Teile Acrylsäureäthylester und 1,7 Teile Acrylsäure. Die Gesamtausbeute an Acrylsäure und Acrylsäureiithylester beträgt somit 790/0. Beispiel e Eine Lösung von 46 Teilen Anilin in 5o Teilen Xylol werden mit 1,2 Teilen Jod und 2 Teilen Nickelcarbonyl versetzt und bei i8o° mit einem aus gleichen Raumteilen bestehenden Gasgemisch von Kohlenoxyd und Acetylen (Gesamtdruck 30 at) behandelt.
Nach etwa 20 Stunden wird vom Katalysator abfiltriert und destilliert. Es werden 67 Teile Acrylsäureanilid vom Kp" 16o bis 17o° erhalten. Die Ausbeute beträgt somit etwa 92010. Beispiel 3 Zu einer Lösung von 93 Teilen Anilin in ioo Teilen Xylol werden 3,4 Teile Nickelcarbonyl und 1,6 Teile Brom gegeben, und das Gemisch wird, wie im Beispiel 2 beschrieben, mit Kohlenoxydacetylen bei i8o° behandelt. Nach dem Filtrieren wird destilliert, wobei 116 Teile Acrylsäureanilid vom Kpls 16o bis 17o° erhalten werden, was einer Ausbeute von etwa 790/0 entspricht.
Beispiel 4 51 'feile Phenylacetylen werden in ioo Teilen Äthylalkohol gelöst, mit 3,4 Teilen Nickelcarbonyl und 2,5 Teilen Jod versetzt und in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise mit Kohlenoxyd bei 16o° behandelt.
Nach dem Filtrieren wird destilliert, wobei 59 Teile Phenylacrylsäureäthylester vom Kp2, 97 bis i i i ° erhalten werden. Die Ausbeute beträgt somit etwa 66%.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung a, i3-ungesättigter Carbonsäuren und ihrer Abkömmlinge, dadurch gekennzeichnet, daß man Acetylen oder Verbindungen der Acetylenreihe - mit Kohlenmonoxyd und Wasser, Alkoholen oder Phenolen, Ammoniak oder dessen Abkömmlingen mit mindestens einem freien, an Stickstoff gebundenen Wasserstoffatom, Schwefelwasserstoff oder Merkaptanen umsetzt und als Katalysatoren Halogenide carbonylbildender Metalle verwendet, die vor oder während der Umsetzung durch Zersetzung von Metallcarbonylen mit freien Halogenen hergestellt worden sind.