DE856648C

DE856648C - Elektrischer Isolierstoff

Info

Publication number: DE856648C
Application number: DEC1328D
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Staeger
Original assignee: Gesellschaft zur Foerderung der Forschung an der Eidgenoessischen Technischen Hochschule
Current assignee: Gesellschaft zur Foerderung der Forschung an der Eidgenoessischen Technischen Hochschule
Priority date: 1938-11-11
Filing date: 1939-10-29
Publication date: 1952-11-24

Description

Elektrischer Isolierstoff Es ist bekannt, daß die nicht härtbaren. d. h. thermoplastischen Kunstharze, wie sie z. B. durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd in saurem Medium und nachherige Entfernung der Säure oder durch Polymerisation von Styrol u. dgl. entstehen, den härtbaren Kondensationsprodukten aus Phenolen und Formaldehyd hinsichtlich ihrer Eignung als elektrische Isolierstoffe weit überlegen sind, indem sie sich durch besonders niedrige dielektrische Verluste sowie eine besonders geringe Frequenzabhängigkeit der dielektri.schen Verluste und durch erhöhte Kriechstromsicherheit auszeichnen. In vielen Fällen ist jedoch die Anwendung dieser nicht liärtbaren Kunstharze unmöglich, da ein Weichwerden bei erhöhten Temperaturen unzulässig ist. Es muBten daher vielfach trotz der schlechteren Eigenschaften härtbare Kunstharze verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun einen elektrischen Isolierstoff, der einerseits besonders niedrige dielektrische Verluste und eine besonders geringe Temperatur- und Frequenzabhängigkeit dieser Verluste, anderseits eine hohe Kriechstromsicherheit aufweist, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Formaldehydkondensationsprodukten von C)xyarylvertindungen, die an der Arylhydroxylgruppe zu mindestens 25 % mit solchen Verbindungen veräthert sind, die befähigt sind, verätherte Arylhydroxylgruppen zu erzeugen, die gegenüber den unverätherten Arylhydroxylgruppen eine weitgehend herabgesetzte Beweglichkeit im elektrischen Felde aufweisen.
Es wurde nämlich beobachtet, daß die Phenollwdrox_vlgruppe im Molekül der normalen Phenoplasten diejenige polare Gruppe darstellt, die unter dem Einfluß des elektrischen Wechselfeldes und der Temperatur die dielektrischen Verluste bedingen kann.
Von dieser Beobachtung ausgehend ist es gelungen. diese polare Gruppe auf chemischem Wege derart festzulegen, daß sie ihre freie Beweglichkeit in, elektrischen Felde fast vollständig einbüßt.
Diese Festlegung findet dadurch statt, daß die Arylhydroxylgruppen mit solchen Verbindungen umgesetzt werden, die einerseits befähigt sind, verätherte Aryloxygruppen zu erzeugen, die gegenüber den iitiverätlierten Arylhydroxylgruppen eine weitgehend herabgesetzte Beweglichkeit im elektrischen Feld aufweisen und andererseits selbst keine polaren Gruppen in das Plienoplastmolekül hineinbringen.
Es hat sich gezeigt, daß solche Aralkylverbindungen, die außer der reaktionsfähigen Gruppe keine polaren Gruppen enthalten, diesem Zwecke in vorzüglicher Weise zu dienen vermögen. Als solche Haben sich insbesondere Benzylverbindungen, wie Betizvlchlorid, Dibenzylstilfat und deren Homologe oder auch ungesättigte Aralkylverbindungen, wie Styrylchlorid u. dgl., bewährt, während Alkylverbindungen, insbesondere niedrig molekulare, wie Methyl- oder Aethylverbindungen, den gewünschten Effekt nicht ergeben. Auch Acylverbindungen haben sich infolge der damit in den Phenoplastmolekül eingeführten polaren Gruppen als ungeeignet erwiesen.
Das zu erfindungsgemäß verwendbaren Produkten führende Verfahren beruht also auf einer Verätherung der Arylhydroxylgruppeti, wobei gleichzeitig durch geeignete Führung der Reaktion dafür g=esorgt wird, daß keine polaren Gruppen in das l'henol>lastmolekül eingeführt bzw. im gehärteten Htidprodukt keine solchen mehr vorhanden sind.
Um eine genügende Verbesserung der dielektrischen Eigenschaften der gehärteten Endprodukte zu erreichen, müssen mindestens 251/o der Arylhvdroxylgruppen veräthert sein. `'Wesentlich bessere Frgehnisse werden erzielt, wenn etwa 5o% der _\rN,lliydroxylgruppen veräthert sind.
Der Verätherungsgrad findet seine Grenze in der lZegel darin, daß die zu hoch verätherten Kondensationsprodukte schwerer härtbar sind.

Die Härtbarkeit der Produkte läßt sich dadurch regeln bzw. verbessern, daß man entsprechend dem Verätherungsgrad zusätzliche Mengen Formaldehvd verwendet. Beträgt z. B. für das unverätherte Kondensationsprodukt die normale Menge Formaldehyd i '11o1 pro Mol Oxyarylverbindung, so ist es zweckmäßig, die molare Menge Formaldehyd entsprechend dem Grad der Verätherung zu steigern. Bei einer 25°/oigen Verätherung empfiehlt sich also ein Formaldehydzuschlag von etwa '/a'\fol, bei

einer 5o%igen Verätherung ein solcher von etwa

'/2Nlol usw. Durch diese zusätzliche Formaldehyd-

menge wird eine Verfestigung des Moleküls bei der

Verharzung erreicht. Der zusätzliche Formaldehyd

kann entweder von Anfang an, bei der Verätherung

oder erst nach derselben zugefügt werden. An Stelle

von Formaldehyd können auch formaldehydabspal-

tende Mittel, wie Paraformaldehyd, verwendet

werden.

Zur Verätherung eignet, sich sowohl alkalisch

wie sauer hergestellte Oxyarylformaldehydkonden-

sationsprodukte. Die Verätherung wird zweckmäßig

in geeigneter Weise mit der Kondensation kombi-

niert. Man kann z. B. das Verätherungsmittel direkt

zu der alkalischen bzw. im Falle der sauren Kon-

densation zur alkalisch gemachten Kondensations-

lösung zufügen. Die Menge des verwendeten Al-

kalis richtet sich in allen Fällen zweckmäßig nach

dem Grade der 1'erätlierung, d. h. nian verwendet

bei einer 25%igen Verätlierung '/a l@fql. bei einer

5o%igen Verätherung '/= 11o1 usw. Bei der alkali-

schen Kondensation kann nian entweder nur einen

Teil des Alkalis von Anfang an und den Rest bei

bzw. nach der Verätherung zugeben, oder aber man

kamt die zur Kondensation und Verätherung nötige

Menge von Anfang an -zusetzen. Bei der sauren

Kondensation kann man entweder einen Teil des

Alkali vor der 1'erätheruti,T. den Rest nach der

Verätherung oder aber die ganze Menge vor der

Verätherung zugeben.

Als geeignete Oxyarvlverbindungen seien er-

wälint Phenol, o-, m- und p-Kresol bzw. das tech-

nische Gemisch der drei Kresole. Besonders gute

Ergebnisse werden mit ni-Kresol bzw. tnit Ce-

mischen erhalten, die dieses in vorwiegender Menge

enthalten.

Die Verätherung wird zweckmäßig an den noch

nicht harzartigen Anfangskonderisationsprodukten

vorgenommen. Doch könne,, hierfür auch höhere

Kondensationsstufen in Betracht kommen.

Eine zweckmäßige Ausführungsform des Ver-

fahrens besteht nach obigem beispielsweise darin,

daß man die Oxyarylverbindung einerseits mit einer

mehr als äquimolekularen Menge Formaldehyd in

Gegenwart einer weniger als äquivalenten ?Menge

eines alkalisch wirkenden Kondensationsmittels

kondensiert und anderseits mit einer Aralkylver-

bindung, beispielsweise P>enzvlclilorid, zu minde-

stens 25 % verätliert, wobei sowohl die Alkali-

menge als auch der Fortnaldehytlül>erschtiß ent-

sprechend dem Grade der 1'eratherutig abgestuft

werden.

Es liegt naturgemäß im Sinne der vorliegenden

Erfindung, daß die Reaktion so geführt wird, daß

das Verfahrensprodukt nach der Härtung außer den

nicht verätherten Arvlhvdroxvlgruppen tunlichst

keine polaren Gruppen yenthält.-

Die nach vorliegendem Verfahren erhaltenen

härtbaren Produkte zeichnen sich gegenüber den

bekannten härtbaren Pheriolformaldehydkondensa-

tionsprodukten in gehärtetem Zustande durch we-

sentlich geringere dielektrische Verluste und durch

eine praktisch zu vernachlässigende Frequenz- und

'fetnpet-attit-al>li<ingigkeit dieser Verluste aus; ferner

weisen sie ini Vergleich ztt genannten Produkten

eine wesentlich hiiliere Krieclistromsicherheit auf;

gegeniilx@r den Tlierinoplasten besitzen sie neben

gleichwertigen dielektrisclien Eigenschaften den

\-orteil der Tetnperattirbeständigkeit.

Sie eignen :ich daher für solche Zwecke, wo

einerseits - lxson(iers hochwertige dielektrische

Eigenschaften, anderseits hohe Temperaturbestän-

digkeit erforderlich sind, wie z. B. in derFernnielde-

bzw. hernscliteclitiil;, Radioindustrie u. dgl.

Die Produkte lassen sich sowohl in reinem Zu-

stande als Gießh;ri-z,2 als auch in Lösung bzw. im

Gemisch mit geei"neten Zusätzen, wie Füllstoffen,

Farbstotfen- \\-eiclimaclicrn, z.13. als Lacke, Im-

prägnicrungsmittrl, T#nl>rügnierlacke, Bindetnitt°1

für I'reßmasscn, llartpapicr tt. dgl. verwenden. Ent-

sprechend dem Zwecke der l:i-hridting werden zweck-

mäßig Ztis@itze l,rm:eden. die die hochwertigen

elektrischen I.igett@c'tatten der Kondensationspro-

dukte lteralis@trett. _11s spvzielle Verwendungen

seien 11. 21. 110c'( @`ettatitit dieJenige als Kitte, z. B.

I'ot-z(ll2inl:itt (((let- zur 11, rstellung emaillelackierter

I )r<iltte in (k#r I@iektrctitt(iustrie.

I)as \-erfahren «-i(-(1 durch folgende Beispiele er-

läutert. ohne (laß (la(hirch dessen Umfang he-

#:chrätikt wird.

Beispiel i

94g (i 11o1) I'lictiol werden mit 37,5g (1,25MO1)

Formal(lehvd (4o\'@ilumprozent) und 1og(o,25Mo1)

N a () 11 (t oo;'oi(,e Lösung) gemischt und 6 Tage

hei Zitntnei-tenil)e rattir stehengelassen. Der so

erhaltenen lJistnig werden 3 r.63 9 (1/4 \1o1)

Iienzvlclilori(1 zugefügt, worauf das Gemisch

t Sttittde bei 93l C gerührt wird. Es scheidet sich ein

hellliratines 1 iarz atis. (las mit Wasser chloridfrei

gewaschen un(1 dann bei 10o° C unter verminder-

t#,-m Druck getrocknet wir(I.

l )a: l larz läßt sich durch Erhitzen auf too bis

i 50° C in bekannter Weise härten. Es ist tt. a. als

lutrlt@@ertiges Klebemittel \-erwendltar.

Reispie12

i S8 @@ (2 11o1) Phenol werden mit 9o 9 (3 1101)

Forinaldchvd (4o Voltnnprozent) und 40 g (1 MOI)

2#a0 1I (t oo/oige T_ösung) gemischt und wie im Bei-

spiel t stclii,@ngeliis<eii. Die Lösung wird hierauf

finit i 2(,.3 g ( t 11(>l ) Bcnzvlchlorid versetzt und

das Gemisch je i Stände bei Zimmertemperatur und

1>c; 95° C gerührt. Die wüsseri@e Flüssigkeit wird

min abgescliic@(lcncn harz abdekantiert und das

letztcre 1>e1 1 t 2° C unter verinitidertem Druck ge-

trocknet. Iss lüßt sich iihnlich. wie im Beispiel i an-

gegeben, harten ttnd ist <ilirilicli wie das dort er-

haltene Produkt als h(@cltwertiges Klebemittel ver-

wendlmr.

llcispiel3

tos g ( t 11o1) in- hresol werden mit Zog (1/2 MOI)

N a o11 1i (ro°/oige I"fisting) unter Wasserkühlung

gemischt lind mit 45 g (il/-, 1lol) Formaldehyd

(40 \-Olun1prozellt;) versetzt.

Das Gemisch wird bei Zimmertemperatur gerührt, wohei die Temperatur auf 40° C steigt. Nach etwa istündigem Rühren wird auf ungefähr 10° C abgekühlt und 63.26 g (1/2 Mol) Benzylchlorid zugefiigt. Man rührt i Stunde weiter und erhitzt dann langsam auf dem Wasserbade. Hierauf wird '/4 Stunde bei Siedehitze gehalten und abgekühlt. Das Harz wird sodann in Äther aufgenommen, mit Wasser elektrolytfrei gewaschen und nach Abdampfest des Äthers bei ioo° C unter vermindertem Druck getrocknet. Das Harz ist in der Hitze härtbar.

Beispiel 4 ioeg (i Mol) m-Kresol und 949 (1 MOI) Phenol werden mit 9o g (3 Mol) Formaldehyd (4o Volumprozent) und -log (i Mol) NaOH (ioo/oiger Lö-#ung) während .48 Stunden bei 20° C aufeinander einwirken gelassen. Hierauf wird das Kondensationsgemisch abgekühlt und mit 126,5 g (i Mol) I3enzvlchlorid versetzt. -Man rührt dann während Stunden unter Wasserkühlung, erwärmt auf dein Wasserbade und hält während i Stunde auf Wasserbadsiedetemperatur. Hierauf wird das entstandene Harz mit Äther aufgenommen und wie im I?eispiel 3 aufgearbeitet.

Beispiel

94 g (i Mol) Phenol werden mit 30 g (1 M01)

Formaldehyd (4o Volumprozent) und iog (0,25 M01)

NaOH (ioo/oige Lösung) gemischt und 6 Tage

bei Zinitnertetnperatur stehengelassen. Der so erhal-

tenen 1_ösuti(, «-erden 3i,63 g (1/4 MOl) Benzyl-

chlorid und 7,5 g (O,25 M01) Formaldehyd zu-

fügt, (vorauf das Gemisch i Stunde bei 95° C ge-

rührt wird. Es scheidet sich ein hellbraunes Harz

aus, das wie in Beispiel i weiter verarbeitet wird.

Das Harz läßt sich wie bei den früheren Beispielen

härten.

13eispie16

94 g Phenol (i 1lol) werden mit 0,49 (1/100M01)

N a 0 H (i o°/oige Lösung) und 37,5 g (i,25 hIOI)

Formaldehyd (4o Volumprozent) gemischt und

0 Tage bei Zimmertemperatur stehengelassen. Der

so erhaltenen Lösung werden 9,6 g Na O H (1 o°/oige

Lösung) zugefügt und mit 3i,63 g (1/4M01) Benzyl-

chlorid benzvliert, worauf das Gemisch i Stunde

hei 95° C gerührt wird. Es scheidet sich ein hell-

bratines Harz aus, (las wie im Beispiel i weiter ver-

arbeitet wird. Das Harz läßt sich wie bei den

früheren Beispielen härten.

l ) 1

'e sP iel 7

188 g (- Mol) Phenol werden mit 30 g (1 MOI)

horinal(lehvd (4o Volumprozent) und 0,15 g (etwa

1/00 1I01) H Cl = 4o ccm 1/1o n-Salzsäure ge-

inischt. Das Gemisch wird während 5o Minuten bei

96' C gerührt. Hierauf wird auf ungefähr io° C ab-

gekühlt. Die 4o ccin 1/1o n-Salzsäure werden mit

40 ccm 1/i0

neutralisiert. Dann wer-

den 20 g Natronlauge als ioo/oige Lösung zuge-

geben lind mit 63,26 g (1/2 MOI) Benzvlchlorid

henzyliert. Das Reaktionsgemisch wird aufgeheizt und .I5 g (1'/x :Vlol) Formaldehyd zugefügt und weiter noch i Stunde auf Wassersiedetemperatur gehalten. Das Harz wird dann in der üblichen Weise weiter verarbeitet.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:, i. Elektrischer Isolierstoff, der einerseits besonders niedrige dielektrische Verluste und eine besonders geringe Temperatur- und Frequenzabhängigkeit dieser Verluste, anderseits eine hohe Kriechstromsicherheit aufweist, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Formaldehydkondensationsprodukten von Oxyarylverbindungen, die an der Arylhydroxylgruppe zu mindestens 25'9/0 mit solchen Verbindungen veräthert sind, die -befähigt sind, verätherte Arylhydroxylgruppen zu erzeugen, die gegenüber den unverätherten Arylhydroxylgruppen eine weitgehend herabgesetzte Beweglichkeit im elektrischen Felde aufweisen.
2. Elektrischer Isolierstoff nach Anspruch i, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Formaldehydkondensationsprodukten von Oxyarylverbindungen, die an der Arylhydroxylgruppe zu mindestens 25 °/o mit solchen Aralkylverbindungen veräthert sind, die außer der reaktionsfähigen Gruppe keine polaren Gruppen enthalten.
3. Elektrischer Isolierstoff nach Ansprüchen i und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Formaldehydkondensationsprodukten von Oxyarylverbindungen, die an der Arylhydroxylgruppe zu mindestens 25010 benzyliert sind. Angezogene Druckschriften Deutsche Patentschriften Nr. 391 072, 576 i77.