DE856887C - Verfahren zur Herstellung hoeherer Isokohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung höherer Isokohlenwasserstoffe Es wurde gefunden, daß man höhere Isokohlenwasserstoffe in einfacher Weise herstellen kann, indem man gesättigte aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren auf niedrigere Isokohlenwasserstoffe einwirken läßt. Die Umsetzung erfolgt kontinuierlich oder diskontinuierlich in flüssiger Phase bei Temperaturen zwischen etwa- 2o und +6o° bei gew öhnlichem oder so weit erhöhtem Druck, daß die flüssige Phase aufrechterhalten bleibt. Als Katalysator dient vor allem Eisenchlorid. Außerdem ist es vorteilhaft, die Umsetzung durch Anwendung chemisch aktiver Strahlen, z. B. durch Belichten mit einer Quecksilberdampflampe, zu fördern.
• Als Ausgangsstoffe eignen sich gesättigte primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische Chlorkohlen-Wasserstoffe, wobei die Kohlenstoffkettegerade oder verzweigt sein kann. Solche Chlorkohlenwasserstd#fe stellt man z. B. dadurch her, daß man die entsprechenden Kohlenwasserstoffe in flüssiger Phase mit flüssigem Chlor mischt, das Gemischkühlt und dann durch Anwendung reaktionsfördernder Mittel, wie durch Bestrahlen mit ultraviolettem Licht, zur Umsetzung bringt.
• Ein geeignetes Ausgangsgemisch, das auch gleichzeitig schon den Isokohlenwasserstoff enthält, der zweckmäßig in zwei- bis zehnfachem übersehuß angewandt wird, erhält man z. B. durch Chlorieren von Isobutan, wobei ein Gemisch von Ausgangsstoff. Isobutvlchlorid und Chlorwasserstoff entsteht. Läßt man auf dieses Gemisch Eisenchlorid und ultraviolettes Licht einwirken, so bildet sich technisches Isooctan,-das etwa to bis 30% Isododecan enthält und die Octanzahl 95-96 hat. Der bei dem Verfahren entstehende Chlorwasserstoff wird nach bekannten Verfahren in Chlor übergeführt und der Chlorierungsstufe wieder zugeführt. Das nicht umgesetzte Isobutan und Isohutylchlorid, das sich von den höheren Isokohlenwasserstoffen leicht abdestillieren läßt, wird in die zweite Stufe, in der sich die höheren Isokohlenwasserstoffe bilden, zurückgeführt.
• Geht man von den Chlorierungsprodukten nortnaler Kohlenwasserstoffe aus, so ist es nicht notwendig, aus dem Gemisch die nicht umgesetzten normalen Kohlenwasserstoffe, wie Propan und Butan, zu entfernen, da diese bei der. folgenden Uni-Setzung der Chlorkohlenwasserstoffe mit niederen lsokohlenw-asserstoffen nicht- stören. Nach der .A1>= trennung der gewonnenen höheren Isokohlenwasserstoffe und des Chlorwassei#stöffs wird der überschüssige normale Kohlenwasserstoff in die Chlorierungsstufe zurückgeführt. Die nicht umgesetzten Reste von Chlorkohlenwasserstoffen und niederen Isokohlenwasserstoffen werden der zweiten Stufe des Verfahrens zugeleitet.
• Ebenso läßt sich das sek. Butylchlorid, das man .aus n-Butylen und Chlorwasserstoff herstellen kann, mit gleich gutem Erfolg zum Aufbau höherer Isokohlenwasserstoffe verwenden.
• Ein anderer Chlorkohlenwasserstoff, der sich für die Umsetzung mit niederen Isokohlenwasserstoffen zu höheren besonders eignet, ist das tert. Butylchlori:d. Dieses kann z. B. durch Umsetzung von verflüssigtem, Isobutylen enthaltendem Erdgas mit Chlorwasserstoff oder durch Verflüssigung des bei der Spaltung von Isobutylchlorid in Gegenwart von Katalysatoren, wie beispielsweise aktiver Tonerde, bei etwa 300° entstehenden Gemisches aus Isobutylen und Chlorwasserstoff gewonnen werden. Es entsteht auch dann, wenn man das bei der thermischen Dehydrierung von Isobutan unter Verwendung von Chlorwasserstoff als Verdünnungsmittel entstehende Gemisch von Isobutylen, Chlorwasserstoff -und Isobutan verflüssigt. In diesem Fall kann man das Eisenchlorid unmittelbar auf dieses Gemisch einwirken lassen, wobei das tert. Butylchlorid als Zwischenprodukt entsteht.
• Die nach der beschriebenen Weise gewonnenen höheren Isokohlenwasserstoffe können in üblicher Weise durch Behandlung mit Schwefelsäure, Lauge und Wasser gereinigt, getrocknet und gegebenenfalls durch Destillation in reine Kohlenwasserstoffe zerlegt werden. Beispiel i Eine auf -2o° gekühlte Mischung von 8ooo g Isobutan und icoo g Chlor wird in einem Eisengefäß unter einem Druck von etwa 15 at in flüssiger Phase unter Belichten mit einer Quecksilberdampflampe, die sich in einem druckfest eingebauten Quarzrohr befindet, umgesetzt.
• Das Chlorierungsgemisch, das 7200 g Isobutan, 125o g Isobutylchlari.d, 51io g Chlorwasserstoff und wenig Dichlorisobutan enthält, wird-in einem .mit Rückflußkühler versehenen Glaskolben nach Zugäbe von 5oo g wasserfreiem Eisenchlorid unter Rühren und Kühlen auf etwa -5° der Einwirkung ultravioletten Lichtes ausgesetzt. Der abziehende Chlorwasserstoff (9409 aus beiden Umsetzungsstufen) wird in einem Waschturm mit Wasser ausgewaschen. Nach Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung wird das Umsetzungsprodukt von dem Eisenchlorid abgegossen und destilliert. Dabei werden neben 6570 g Isobutan und ioo g Isohutylchlörid 128o g von 9o bis i8o° siedendes Destillat gewonnen, das aus Isooctan mit einem Gehalt von etwa 14% Isododecan bestellt und die Octanzahl 95 hat. -:Das wiedergewonnene Isobutan und das Isobutylchlorid werden in das Verfahren zurückgeführt. Beispiele Durch ein Quarzrohr von 1.2 rn Länge und 16 inm lichter Weite, das mit 320 ccm Tonerdekatalysator gefüllt und auf 300° geheizt ist, leitet man stündlich den Dampf von 300 g Isobutylchlorid. Bei 6o%igem Umsatz entstellt ,dabei Isobtitylen in einer Ausbeute von 930/0, bezogen auf umgesetztes Isobutylchlorid. Die aus ,dem Rohr austretenden Gase werden durch Tiefkühlung verflüssigt, wobei sich das Isobutylen mit dem Chlorwasserstoff zu tert. Butylchlori-d umsetzt. Aus dem während 5 Stunden entstandenen Kondensat werden durch Destillation 6oo g unverändertes Isohutylclilori.d, das in die Chlorwasserstoffabspaltung zurückgeht, und 835 g tert. Butylchlorid erhalten. .
• Diese werden mit 4500 g Isohutan und 35o g wasserfreiem Eisenchlorid in einem mit RückfluB-kühler versehenen Kolben unter Kühlen auf etwa -5° und unter Belichten mit einer Quecksilberdampflampe bis zum Aufhören der Chlorwasserstoffentwicklutig gerührt. 290 g bei der Umsetzung frei gewordener Chlorwasserstoff werden in einem Waschturm mit Wasser ausgewaschen.
• Aus dem Produkt werden nach :Abtrennen des Eisenchlorids neben 4o8o g Isobutan und 6o g tert. Butylchlori.d 865 g von 9o bis 186° siedendes Destillat mit einer Octanzahl 96 gewonnen. Dieses enthält etwa 82% Isooctan und 18% Isododecan. Das wiedergewonnene Isobutan und tert. Butylchlorid wird zur weiteren Umsetzung der zweiten Stufe zugeleitet. Beispiel 3 Ein Gemisch von 5oo g Isobutan und i5oo g trockenem Chlorwasserstoff wird stündlich durch ein StahlguBrohr von 2 m Länge und 5o mm lichter Weite, das auf 65o° geheizt ist, geleitet. Die austretenden Gase, die neben Chlorwasserstoff Isobutan und Isobutylen enthalten, werden durch Tiefkühlung kondensiert, wobei sich das Isobutylen mit Chlorwasserstoff zu tert. Butylchlori.d umsetzt.
• Nach 5 Stunden werden so 6oo g tert. Butylchlorid neben 2o60 g Isobutan und Chlorwasserstoff erhalten. Das Gemisch wird nach Entferßung des überschüssigen Chlorwasserstoffes am RückfluB-kühler unter Rühren bei etwa -5° in Gegenwart von 250 g wasserfreiem Eisenchlorid der Einwirkung von ultraviolettem Licht ausgesetzt. Der hierbei frei werdende und der in der vorhergehenden Stufe abgetrennte Chlorwasserstoff wird in die Dehydrierungsstufe zurückgeführt.
• Aus dem Produkt werden nach Abtrennen des Eisenchlorids neben 1770 g Isobutan und 54 g tert. 13utylchlorid 60o g von 9o his 185° siedendes Destillat erhalten, das aus Isooctan mit einem Gehalt von 16% Isododecan besteht und die Octanzahl 96 hat. Das zurückerhaltene Isobutan wird ebenso wie der Chlorwasserstoff und das tert. Butylchlorid in das Verfahren zurückgeführt. 13 ei spie14 Ein Gemisch von 5ioo g Isobutan, 13009 Isohutylchlorid und 50o g wasserfreiem Eisenchlorid wird 15 Stunden lang bei 20° in einer Stahlflasche geschüttelt. Der beim Entspannen frei werdende Chlorwasserstoff wird in Wasser aufgenommen, das flüssige Produkt durch Abgießen vom Eisen-Chlorid befreit und destilliert. :Ulan erhält neben 300 g Isobutylchlorid und 458o g Isobutan io8o g von 9o bis 18o'° siedendes Gemisch von der Octanzähl 96, das in der Hauptsache,aus Isooctan besteht und etNva 18% Isododecan enthält.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung höherer Isokohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man gesättigte aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe bei Temperaturen ,zwischen etwa -20 und +6o° und bei solchem Druck, d.aß eine flüssige Phase aufrechterhalten wird, in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren auf niedrigere Isokohlenwasserstoffe einwirken läßt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, .daß die Umsetzung durch Anwendung chemisch aktiver Strahlen, insbesondere durch Belichten mit einer Quecksilberdampflampe, gefördert wird.