DE857357C

DE857357C - Verfahren zur Herstellung von Acrolein und ª-Methylacrolein

Info

Publication number: DE857357C
Application number: DEP45667A
Authority: DE
Inventors: David James Hadley; Robert James Nichol
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1948-07-23
Filing date: 1949-06-14
Publication date: 1952-12-01

Description

Verfahren zur Herstellung von Acrolein und a-Methylacrolein Gegeiistatrd der Erfindung ist eine Verbesserung in dem Verfahren zur Herstellung von ungesättigten. :11d@e'hy<ien, im besonderen Acrolein und a-Methylacrolein, durch katalytische Oxydation von Olefinen, wie Propylen und Isobutylen.
Es ist bereits früher vorneschlageii worden. Propylen und Isobutvlen durch freien Sauerstoff entlialtende Gasgemische mit Hilfe von Kontaktsubstanzen zu oxydieren, die zu Beginn Kupferoxyd, das auf Silil:ar;el als Träger verteilt war, enthielten. Nacli diesem Vorschlag wird der Oxydationsvorgang i@-esentlieh erleichtert und die Ausbeute an brauchbaren Oxydationsprodukten sehr erheblich gesteigert dadurch, daß für die Anwesenheit von elementarem Selen in der Reaktionszone Sorge getragen «-ird. Das Selen kann von vornherein dein festen Kontaktmaterial beige mischt sein. Es kann aber auch an Ort und Stelle aus Selenverbindungen, z. B. Seleniden, die sich bei dien Reaktionsbedingungen unter Bildung von freiem Selen zersetzen, erzeugt werden. Schließlich kann es auch in Dampfform den reagierenden Gasen zugesetzt «-erden.
Es wurde nun die Feststellung gemacht, daß aktives Aluminiumoxyd ein ausgezeichneter Träger für den Kupferoxydkatalysator ist und daß diese Mischung zusammen mit elementarem Selen ein sehr wirksames Kontaktmaterial für die Erzeugung von den ungesättigten Aldehyden, Acrolein und a-Metihvlacrolein dureli Oxydation -der entsprechenden Olefine abgibt. Demzufolge besteht das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Aerolein und a-NIethylacrolein durch katalytische Oxydation: von Propylen bzw. Isobutylen mittels freien Sauerstoffs bei Temperaturen zwischen, 230 und 40o° darin, daß die reagierenden Gase in Gegenwart von freiem Selen über ein Kontaktmaterial geleitet werden, das zu Beginn aus Kupferoxyd in Verteilung auf aktivem :'1luminiumoxyd besteht.
Die Herstellung von Aerolein bzw. a-Methylacrolein in guten Gesamtausbeuten: und mit großer Wirksamkeit, mit Kontaktmaterial von der genannten Zusammensetzung ist um so überraschender, als festgestellt wurde, daß, wenn aktives Aluminiumoxv,d allein ,unter dien Reaktionsbedingungen mit den Oxydationsprodukten, wie Aerolein, in Berührung gebracht wird, diese fast voll,stärndig zerstört werden.
Unter Gesamtausbeute ist das Verhältnis erzeugte Mole Aldehyd : eingeführte Mole Olefin, unter Wirksamkeit dies Verhältnis erzeugte ?Mole Aldehyd : umgesetzte Mole Olefine verstanden.
Die Gegenwart von elementarem, das ist freiem Selen kann z. B. dadurch bewerkstelligt werden, d:aß man feinverteiltes Selen mit dem Kupferoxyd mischt, das auf aktivem Aluminiumoxyd al,s Träger verteilt ist, oder das freie Selen kann an Ort und Stelle aus Selenverbindungen erzeugt werden, die sieh unter den Reaktionsbedingungen unter Freimachung von elementarem Selen zersetzen. Solche Selenverbindungen, sind z. B. die Selenide von Kupfer, Silber, Kobalt, Blei od. dgl. Vorzugsweise wird die Gegenwart freien Selens in der Reaktionszone dadurch erzielt, daß man Selen in Dampfform dem 0lefin-S,auerstoff-Gcmisdh zusetzt, ehe das letztere über das Kontaktmaterial geleitet wird. Dies wird zwenkmäßig ,da.duroh bewerkstelligt, daß man das ganze Reaktionsgasgemisch oder einen Teil desselben über oder durch freies Selen in einen Behälter leitet, in welchem es auf erhöhter Temperatur gehalten wird. Durch geeignete Einstellung der Temperatur und der Menge des Gasgiemisches, die mit dem erhitzten Selen in Berührung gleibracht wird, kann man die Menge Selenidiampf, die im endgültig,en Gemisch der reagierenden Gase enthalten ist, in gewünschter Weise regeln. Es wurde gefuniden, daß ein Gehalt von o,oooi bis 0,002 g Selen im Liter ausgezeichnete Gesamtausbeuten an erzeugtem Aldehyd mit hoher Wirksamkeit lieferte.
Geeignete Temperaturen für die Durchführung der Oxydationsreaktion liegen zwischen 230 und :40o°, vorzugsweise zwischen 28o und 350v.

Die Wirksamkeit des Kontaktmaterials aus Kupferoxyd und aktivem Aluminiumoxyd kann erheblich dadurch gesteigert werden, daß man das Gemisch einer Vorbehan@dlung diurch Erhitzen auf erhöhte Temperaturen, z. B. von 60o bis 120o°, unterzieht. Eine derartige Wärmebehandlung des festen Kontaktmaterials vor der Einleitung des Gasgemisches und in Abwesenheit von Selen hat die Wirkung, daß während der Oxydationsreaktion die Bildung von ebenfalls entstehenden CO, im

Verhältnis zu dem gewunschten Aldehyd verringert

wird. Sie gestattet also, die Aktivität der Kontakt-

masse zu regeln. Im allgemeinen ist es erwünscht,

eine weniger aktive Kontaktmasse zu haben, je

größer der Durchmesser des Reaiktionsrohres ist, da

sich dadurch schädilicfheTemperaturerhäh,u-iigen ver-

m-ei.den lassen. Veranlassung hierzu ist die Ver-

größerung der Schwierigkeit einen Olerschuß an

Wärme dann abzuführen, wenn das Verhältnis der

Reaktionsoberfläche, die zum Kühlen zur Ver-

fügung steht, zum Volumen dies Kontaktmaterials

abnimmt. Die günstigste Dauer für die Wärme-

behandlung hängt einerseits von der Temperatur,

andererseits von der angestrebten Aktivität ab.

Um einen'hochaktiven Katalysator, der für die Ver-

,#vendiung in engen Reaktorrohren geeignet ist, zu

erzeugen, ist eine Erhitzung auf Soo bis goo'

während 1 1>1,s 3 Stunden angemessen. Für Reaktor-

rohre mit größerem innerem Durchmesser, wie sie

für die industrielle Erzeugung in Betracht kommen,

m,ag Erhitzen auf höhere Temperaturen als die

genannten für die gleiche Zeit oder länger am vor-

teilhaftesten sein. Mit einem derartig vorhehandel-

ten Kontaktmaterial wird ferner die höchste Er-

zeugungsgeschwind1gkeit für das gewünschte Oxv-

dationsprodukt in erheblich kürzerer Zeit erreicht

als unter ähnlichen Bedingungen mit einem Kon-

taktmaterial, das vorher richte in er solchen Wärme-

be'handIung unterzogen worden war.

Es wurde weiterhin festgestellt, daß durch die

geschil.derteWärmebehandlung das auf dem aktiven

Aluminiumoxyd verteilte Kupferoxyd teilweise

oder praktisch ganz, abhängig von der Tempe-

ratur .und der Dauer der Wärmel-,Peihandlung, in

Kupferaluminat übergeführt -,wird und daß Kupfer-

aluminat in Zusammenwirken mit freiem Selen

einen wirksamen Katalysator für die Oxydation

von Propylen und Isobutylen zu Acrolei.n bzw,

a-Mebhvlacrolein darstellt. Es ist daiher ein zusätz-

licher Teil der vorliegenden Erfindung, Kupfer-

aluminiat als Katalysator für diese Zwecke anzu-

wenden.

Kupferaluminat, das in bekannter Weise her-

gestellt ist, kann daher mit Nutzen als festes Kon-

taktmaterial verwendet werden. Eine solche Dar-

stellungsart ist z. 13. in Z. Anorg. Allg. Chem.,

Bd. 204, S. 378 (i932) beschrieben.

Als sauerstoffhaltiges Gas kann reiner Sauerstoff

des Handels, z. B. 96o/oiger, oder reiner Sauerstoff

gebraucht werden. Es ist jedoch vorzuziehen,

Sauerstoff in Mischung mit inerten Gasen oder

Dämpfen, wie Stickstoff. Kcxlilensäure edier Wasser-

dumpf, anzuwenden, um Explosionsgefahren zu

vermindern. Die leiden letztgenannten sind von

besonderem Nutzen, wenn man das uroxydiert

gebliebene Olefin in den Reaktionskreislauf zurück-

führen will, da man sie leicht aus dem Gasgemisch

entfernen kann, das von der Reaktion herrührt. Die

Entfernung kann einfach durch Kondensieren oder

Waschen geschehen.

Die Zusammensetzung des Gemisches der rea-

gierenden: Gase kann in weiten Grenzen schwanken.

Es wurde gefunden. claß mit Vorteil der Gehalt an

()letiit in ilcin Gasgemisch 12°,1o des Gesamtvolumen: nicht überschreitet und daß gute Er-rebnisse beispielsweise mit io% erhalten werden, während der Sauerstoff vorzugsweise 20% des Gesamtgemisches ausmacht. Der Rest kann aus inerten Gasen oder Dämpfen wie C 02 oder Wasserdampf bestellen. @1 ischungen der verdünnenden Gase kdimen ebenfalls benutzt werden. Mit besonderem Vorteil verwendet man jedoch Gasgemische, in welchen der Gehhalt an Olefin 2010 nicht wesentlich ü'bersc'hreitet, w-ä'lirend der Prozentgehalt an Sauerstoff nicht wetü(-er als zehn beträgt. Solch eine Zusammensetzung hat den Vorzug, außer'hall> der l#"xplosion.st,renzc zu liegen. Sie bietet den weiteren Vorteil, daß die Menge an nicht umgesetztem Olefin in dem Reaktionsgemisch infolge des Umsatzes von Olefin in den entsprechenden Ajdehvc@ sehr gering gehalten werden kann. Infolgedessen kann man von. ,der Wiedergewinnung des nicht umgesetzten Olefins oder seiner Zurückführung absehen, besonders wenn Luft als Oxydationsmittel geraucht wird.

Der Katalysator nach der Erfindung bleibt lange aktiv und behält seine ursprüngliche Wirksamkeit praktisch vollständig selbst noch nach 2000 Stunden dauernder Benutzung. Er hat ferner den großen Vorteil. daß er während seiner Darstellung und @-erweircitin(r im wesentlichen nicht zerfällt und daß er in Kornform von erheblicher Größe angewendet werden kann, wie sie sich zur Benutzung im Großbetrieb eignet.
Die folgenden Beispiele sollen die Art und Weise dartun, -#vie (las `-'erfahren der Erfindung praktisch dtirehgefiijlirt werden kann.
13eis1>iel1 Körniges aktives Muminiumoxyd wurde dadurch mit Kupfcroxyd imprägniert, daß man es mit einer Beißen wässerigen Lösung von Kupfernitrat, Cu (\ 03 ) , - 3 H, 0 tränkte. Nach dem Trocknen wurde die Mischung allmählich auf ungefähr 4500 in einem Luftstrom erhitzt, bis alle nitrosen Dämpfe ausgetrieben waren, und schließlich auf ungefähr 85o2 für i'@2 Stunden erhitzt.
8 g des derartig lierp°stellten Kontaktmaterials wurden in eine Spirale aus schwers(hmeIzharem Glas mit einem inneren Durchmesser von 6 mm inefüllt. Diese Spirale hatte zwei Zuleitungsrohre, eines mit 6 mm Durchmesser und ein zweites von 2o mm innerer Weite. In dem letzten war eine kleine Glasschale aus <lern gleichen schwerschmelzbaren Glas untergebracht, die an einem Versc@hlußstopfen am oberen Eingang des Zuleitungsrohres aufgehängt und mit Selen gefüllt war. Die Spirale 'hing in einem Bad aus einer -Nlischung von \ atriumnitrit und Kaliumnitrat, das auf 32o° gehalten wurde. Die mit Selen (-:füllte Schale war derart eingeführt. daß sie unter die Badoberfläche reichte. 1n d,r Stunde wurden 25 Leines Gemisches, das aus 2 Volumprozent 1'ropylen, 20% Sauerstoff und 78% Ki@lilendioxyd Bestand. üher das Selen in der Schale, von dein in (kr @ttinc@e ungefähr 0,02 g verdampften, und von dort über das Kontaktmaterial geleitet. Das Propylen wurde mit einer Gesamtausl)-eute von 77 % utrd einer «'irksamkeit von 84% in Acrolein umgesetzt.
Beispiel e Das Kontaktmaterial wurde auf ähnliche Wise hergestellt, wie im Beispiel i beschrieben, mit der Ausnahme, daß es nach der Zersetzung des Kupfernitrates keiner weiteren Wärmebehandlung unterzogen wurde.
Das Oxydationsverfahren wurde dann unter den gleichen Bedingungen und, in derselben Weise durchgeführt, wie es im Beispiel i beschrieben worden ist. Die Gesamtausbeute an Acrolein, berechnet auf verwendetes Propylen, war 49% mit einer Wirksamkeit von 7o0/0.
Beispiel 3 Das Kontaktmaterial war auf gleiche Weise hergestellt, wie im Beispiel i beschrieben, mit der Ausnähme, daß die nachträgliche Wärmebe!h,andlun.g bei 8o0'°` durchgeführt wurde. Die Zusammensetzung des Reaktionsgasgemisches war 20/0 ISO-butylen, 2o0/0 Sauerstoff und 78% Kohlendioxyd.
DieOxydationsreaktion wurde unter den gleichen Bedingungen und in der gleichen Weise durchgeführt, wie es im Beispiel i beschrieben worden ist.
Das Isobutvlen war mit einer Gesamtausbeute von 230l0 und einer Wirksamkeit voll 37% in a-blethylacrolein verwandelt.
Beispiel Das Kontaktmaterial wurde hergestellt, wie im Beispiel i beschrieben, nur daß die nachträgliche Wärmel)e#handlung bei 120o° während 11..1E Stunden ausgeführt wurde. Das in die Reaktionszone eingeführte Gasgemisch war ähnlich dem im Beispiel 3 beschriebenen. Das Isobutylen wurde mit einer Gesamtausbeute von 22% und einer Wirksamkeit von 31% in a-Methy lacrolein umgesetzt.
Beispiel s Kupferaluminat wurde hergestellt, indem äquimolekulare Mengen einer Kupfernitrat und Aluminiumsulfat zur Trockene verdampft und der Rückstand während 5 Stundken auf 95o° erhitzt wurden. Das Umsetzungsprodukt wurde mit heißer verdünnter Salpetersäure ausgezogen, um alles freie Oxyd zu entfernen, dann getrocknet und in Kornform von etwa 0,3 cm Durchmesser und o,15 cm Länge komprimiert.
251 einer Mischung, die 2% Propylen in Luft und weiterhin 0,02 g Selen enthielt, wurden in der Stunde über 8 g dieser Kontaktkörner bei 32o' geleitet.
20% des Propylens wurden in Acrolein und 2010 in CO, und Wasser umgesetzt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfähren zur Herstellung von Acrolein und a-l@Iethylacrolein durch katalytische Oxydation von Propylen bzw. Isobutylen, dadurch gekennzeichnet, daß Propylen bzw. Isobutylen in Mischung mit freien Sauerstoff enthaltenden Gasen bei Temperaturen von: 230 bis 40a° in Gegenwart von freiem Selen über ein Kontaktmaterial geleitet wird, das Kupferoxyd in feiner Verteilung auf aktivem Aluminiumoxyd enthält.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Kontaktmaterial durch Erhitzen von Kupferoxyd in Mischung mit aktivem Aluminiumoxyd auf Temperaturen zwischen 60o und 120o° hergestellt worden ist.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Kupferaluminat enthaltendes Kontaktmaterial verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Kontaktmaterial im wesentlichen Kupferaluminat verwendet wird.
5. Verfalhren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß freies Selen in Dampfform den zur Reaktion kommenden Gasen beigemischt wird.
6. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Selen im Liter des zur Reaktion kommenden Gasgemisches o,oooi bis o,oo2 g beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch. i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Reaktion kommende Gas,gemisdh aus ungefähr 2010 Propylen bzw. Isobutylen, io bis 20°/o Sauerstoff und 88 bis 78% verdünnendes Gas oder Dampf besteht. B. Verfahren nach Anspruch i bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Verdünnungsmittel Stickstoff und/oder Kohlendioxyd und/oder Wasserdampf verwendet wird.