DE858543C

DE858543C - Verfahren zur Herstellung von stickoxydfreien Synthesegasen

Info

Publication number: DE858543C
Application number: DEH5620A
Authority: DE
Inventors: James Herbert Shapleigh
Original assignee: Hercules Powder Co
Current assignee: Hercules Powder Co
Priority date: 1940-12-19
Filing date: 1950-09-27
Publication date: 1952-12-08
Also published as: GB550807A; NL66066C; FR915846A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 8. DEZEMBER 1952

H 5620 IVb I is i

Die Erfindung bezieht sich auf die Reinigung von Gasen, insbesondere auf die Entfernung von Stickoxyd aus stickstoffhaltigen Gasen. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von im wesentlichen stickoxydfreien Synthesegasen für die Herstellung von Ammoniak.

Bei der Herstellung von synthetischem Ammoniak in der Technik werden Wasserstoff und Stickstoff gewöhnlich durch getrennte Verfahren hergestellt, doch können diese Gaskomponenten auch in einer Operation erhalten werden. In welcher Weise die Gaskomponenten auch erzeugt werden, ist es doch immer nötig, die verschiedenen Verunreinigungen, wie Kohlenstoff- und Schwefelverbindungen, ζ. Β. Kohlenoxyd, Kohlendioxyd, Schwefeldioxyd und Schwefelwasserstoff, zu entfernen. Diese bekannten, Synthesegas erzeugenden Verfahren haben gute Resultate ergeben, und synthetisches Ammoniak ist aus diesem Gas in annehmbarer Ausbeute hergestellt worden.

Bei der Herstellung und Reinigung der .Synthesegase und dem daraus erhaltenen Ammoniak ist man im Betrieb dadurch auf Schwierigkeiten gestoßen, daß kleine Mengen von Verunreinigungen in dem Gasgemisch die Apparatur angreifen. Insbesondere wurde gefunden, daß die Gegenwart selbst von sehr geringen Mengen von Stickoxyd übermäßige Korrosion vor allem in den Kompressoren, Rohrleitungen, Ventilen u. dgl. hervorruft.

Bisher ist das Stickoxyd dadurch beseitigt worden, daß die Synthesegase Verflüssigungsverfahren mit oder ohne Waschung der Gaskomponenten mit flüssigem Stickstoff unterworfen wurden. Doch sind diese Verfahren sehr kostspielig, da sowohl die Anlage als auch

die Betriebskosten sehr hoch sind. Weiterhin wurde die Entfernung des Stickoxyds durch Absorption in anderen flüssigen Medien in Betracht gezogen, doch konnten wirksame oder zufriedenstellende Mittel und Wege nicht gefunden werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es nun, Synthesegase zur Verwendung in der Ammoniak:- synthese herzustellen, die im wesentlichen stickoxydfrei sind.

ίο Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Stickstoff, welcher im wesentlichen frei von Stickoxyd ist.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von Gasgemischen, welche im wesentlichen stickoxydfreien Stickstoff enthalten.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung eines Wasserstoff-Stickstoff-Gemisches, welches im wesentlichen stickoxydfrei ist. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Stickoxyd aus Stickstoff.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Stickoxyd. aus Wasserstoff-Stickstoff-Gemischen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung eines Gemisches von Wasserstoff und Stickstoff, welches im wesentlichen stickoxydfrei ist.

Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung werden aus der im folgenden gegebenen Beschreibung und der Zeichnung hervorgehen.

Im allgemeinen werden die Ziele der vorliegenden Erfindung dadurch erreicht, daß die Synthesegase, die irgenwelche, gewöhnlich jedoch kleine Mengen unerwünschten Stickoxydes enthalten, mit einem Wasserstoffvolumen behandelt werden, welches mindestens dem vorhandenen Stickoxyd gleicht und vorzugsweise im Überschuß zu dem letzteren ist. Die Behandlung wird bei erhöhter Temperatur und unter Druck in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt, so daß der Wasserstoff das Stickoxyd zu Stickstoff und Wasser reduziert.

Im einzelnen wurde gefunden, daß die Gaskomponenten in irgendeinem der verschiedenen Stadien ihrer Herstellung behandelt werden können. Bei der Stickstoffherstellung z. B. kann «u dem Stickstoff nach und/oder während seiner Herstellung Wasserstoff in irgendeiner geeigneten Weise in genügender Menge zugegeben werden, daß sein Volumen gleich dem des vorhandenen Stickoxyds oder größer ist, worauf das Gemisch dann über einen geeigneten Katalysator geführt wird, der die Reduktion des NO zu N₂ und Wasser herbeiführt, oder durch Verbrennung eines Kohlenwasserstoffes mit Luft erzeugter Stickstoff kann direkt über einen geeigneten Katalysator geleitet werden, wobei die Reduktion des vorhandenen N O durch Reaktion mit der kleinen Wasserstoff menge, die durch das Verbrennen der Kohlenwasserstoffgase ■- erzeugt wurde, herbeigeführt wird. Jedoch selbst im letzteren Fall wurde es für ratsam erachtet, Wasserstoff zuzufügen, damit wenigstens eine dem Stickoxyd äquivalente Menge davon mit Sicherheit im Gas vorhanden ist.

Wenn beispielsweise Synthesegase für die Katalyse von Ammoniak herzustellen sind, kann das in dem Stickstoff vorhandene NO nach den oben beschriebenen Verfahren vor Mischung mit dem nötigen Wasserstoff entfernt werden, oder der ganze zur NH₃-Katalyse benötigte Wasserstoff kann mit dem Stickstoff vermischt werden und dieses Gemisch dann erst durch einen Katalysator geleitet werden, welcher die Reduktion des NO zu Stickstoff und Wasser herbeiführt.

Nachdem Art und Zweck der vorliegenden Erfindung im allgemeinen angedeutet worden ist, sei nunmehr eine genauere Beschreibung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels mit Bezug auf die angefügte Zeichnung gegeben, welche ein Schema darstellt, welches das Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen stickoxydfreien Stickstoff-Wasserstoff-Gemisches zeigt.

Es wurde gefunden,.. daß für die Herstellung der Gaskomponenten für ein Ammoniaksynthesesystem das bevorzugte Verfahren die gleichzeitige Herstellung von Stickstoff und Wasserstoff ist. Bezugnehmend auf die Zeichnung umfaßt dieses bevorzugte Verfahren einen Ofen 14, durch welchen eine Anzahl Katalysatorrohre 15 gehen, die mit einem Katalysator 16 gefüllt sind. Der Ofen 14 ist mit Gasbrennern 17 ausgestattet, welche senkrecht übereinander an der Seite des Ofens entlang angebracht sind. Der Ofen und die Rohre werden durch die Gasbrenner 17 erhitzt, wobei die Brenner so reguliert werden können, daß sie ein Rauchgasgemisch erzeugen, welches Stickstoff, Kohlendioxyd, eine kleine Menge Stickoxyd und gewöhnlich etwas O₂ (1 °/₀ bis 4°/₀) enthält und bei 19 den Ofen verläßt. Die Rohre 15 in dem Ofen werden auf eine Temperatur erhitzt, bei der ein Gemisch von Erdgas und Dampf, welches beispielsweise bei 20⁰ in das Sammelrohr 20 eingeführt wird und durch die Rohreis strömt, durch den Katalysator 16 in Wasserstoff, Kohlenoxyd und Kohlendioxyd übergeführt oder gespalten wird. Diese Mischung verläßt die Apparatur durch Sammelrohr 21.

Das Rauchgasgemisch, welches bei 19 ausströmt, kann durch einen durch Abgase geheizten Kessel 22, einen Kühler 24 und dann in einen Kompressor 25 geleitet werden, wo es unter genügend Druck gebracht wird, um bei 25° ausgetrieben und mit dem Erdgas und Dampf in das Sammelrohr 20 eingepreßt zu werden. Mit den letzteren vermischt wird es dann durch die Katalysatorrohre 15 geleitet, in welchen durch die Erzeugung von Wasserstoff die Reduktion des vorhandenen Stickoxyds vor sich geht. Das Gasgemisch strömt, wie oben beschrieben und durch den Pfeil bei 21° angedeutet, durch Sammelrohre 21 aus. Es ist nunmehr ein Gasgemisch, welches für die Ammoniaksynthese sehr geeignet ist. Diese Einführung des Rauchgases von den Brennern des Wasserstoffofens ermöglicht eine Vereinfachung des Verfahrens zur Herstellung der Synthesegase für eine Ammoniakanlage.

In dem obigen Verfahren wurde Hochdruckdampf zum Betrieb des Kompressors 25 verwendet. Die Einführung des Hochdruckdampfes wird durch den Pfeil bei 25^s angedeutet. Weiterhin wurde der Nieder-

druckdampf, der den Kompressor 25 bei 25° verläßt, als Dampfquelle für die Spaltrohre 15 des Ofens 14 verwendet. Er kann aber auch mit den aus 21 durch Rohr 26 kommenden Gasen vermischt und zu deren Kühlung verwendet werden. Diese Anordnung bedeutet eine Ersparnis für die ganze Anlage. Der Dampf für den Kompressor kann in dem durch Abgase geheizten Kessel 22 erzeugt werden, und weiterer Dampf kann, wie bei 37 angedeutet, geliefert werden, um mit dem in Sammelrohr 20 einzuführenden Erdgas gemischt zu werden.

Das oben beschriebene Verfahren ist vorteilhaft, weil die Verwendung des stickstoffhaltigen Rauchgases einen größeren Dampfüberschuß in dem Umwandler möglich macht und dieser Dampf von besserer Qualität sein kann, was wiederum auf die weitere Kühlung zurückzuführen ist, welche der von den Rohren kommende Stickstoff in dem System erfordert. In Wirklichkeit stellen die Rohre eine Heizvorrichtung für den Stickstoff dar, welche die Verwendung" von erstklassigem Dampf zu ihrer Abkühlung auf die CO-Umwandlertemperatur erlaubt, wodurch ein größerer, für die Umwandlung sehr wünschenswerter Dampfüberschuß erzeugt wird. Natürlich wird während der Erzeugung des Wasserstoffes in den Rohren das NO reduziert und so das gewünschte Synthesegas hergestellt.

In den meisten Fällen ist es wünschenswert, das in dem hergestellten Wasserstoff enthaltene Kohlenoxyd in Kohlendioxyd überzuführen, ehe der Wasserstoff in einem Verfahren, wie der Amrnoniaksynthese, verwendet wird. Das kann dadurch erreicht werden, daß der das Kohlenoxyd enthaltende Wasserstoff mit einem zugefügten Dampfüberschuß durch einen, einen geeigneten Katalysator enthaltenden CO-Umwandler geleitet wird. Es ist bekannt, daß ein wesentlicher Überschuß an Dampf zugefügt werden muß, um eine wirksame Umsetzung zu erhalten, und daß die Temperatur auf dem vorteilhaftesten Punkt, gewöhnlich etwa 350 bis 400⁰, gehalten werden muß. Es kann dabei vorkommen, daß eine zur Herabsetzung der Temperatur genügende Dampfmenge viel zu hoch ist, um eine wirksame Umsetzung des CO und Dampfes zu CO₂ und Wasserstoff in wirtschaftlicher Weise zu erzielen. Nach der Umsetzung ist es üblich, den zur Erhaltung des 3: i-Gemisches nötigen Stickstoff zuzufügen.

Das oben beschriebene Verfahren zur Erzeugung der Ausgangsgase für eine Ammoniaksyntheseanlage ist angeführt worden, um die Anwendung der verbesserten und neuartigen Arbeitsweise zur Entfernung von NO aus stickstoffhaltigen Gasen zu veranschaulichen. Die Entfernung des NO aus stickstoffhaltigen Gasen ist für den Betrieb einer Anlage, in welcher der Stickstoff komprimiert und/oder in einer zu Korrosion neigenden Apparatur verwendet wird, von großer Wichtigkeit. Das Korrosionsproblem ist besonders in der Ammoniaksynthese schwer zu kontrollieren, da Hochdruckkompressoren verwendet werden müssen und die Zylinder, Kolben und Dichtungen derselben, wenn auch nur leicht angegriffen, ernste Betriebsschwierigkeiten darstellen. Weitere Korrosionsprobleme treten in den Rohrleitungen, durch welche der Stickstoff geführt wird, und besonders in den diese Rohrleitungen regulierenden Ventilen auf.

Im vorhergehenden Verfahren ist die Verwendung eines Katalysators zur Herbeiführung einer praktischen Umsetzung als notwendig hervorgehoben worden. Der Katalysator, welcher zur Reduktion des NO durch H₂ nach dem hier beschriebenen Verfahren für geeignet und bevorzugt befunden wurde, ist Nickel auf einem Diasporträger. Andere Katalysatoren, welche von der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen werden, sind Nickel auf Trägern, wie Korundtäfeichen, Asbest, Bimsstein, Aluminiumoxyd od. dgl., Oxyde von Metallen der Eisengruppe allein oder mit Aluminiumoxyd gemischt, Chromoxyd u. dgl. Es wird natürlich in jedem Fall der Katalysator gewählt, der bei dem in Frage kommenden Betrieb am wirksamsten ist. Beispielsweise können aktivierte Katalysatoren verwendet werden oder mit hydraulischem Zement hergestellte oder Katalysatoren in verschiedenen Formen, wie röhrenförmig, kugelförmig, oder Konglomerate usw. Oder es können auch vorreduzierte Katalysatoren Verwendung finden.

Das Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen stickoxydfreiem Stickstoff nach der Erfindung sei nun an folgendem Beispiel noch näher erläutert.

90 Beispiel

Nach der in der Zeichnung veranschaulichten Anordnung wurde ein im wesentlichen von N O befreites Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch dadurch erhalten, daß die Rauchgase, die vorher zur Erhitzung der den gs Katalysator enthaltenden Spaltrohre des Wasserstoffofens verwendet worden waren, durch die Spaltrohre selbst abwärts geleitet wurden. Gemäß dem Verfahren wurden zuerst die den Ofen verlassenden Rauchgase, welche bei der Analyse zwischen 80 bis 100 Teile Stickoxyd pro Million Gasteile enthielten, durch einen Kompressor geleitet und dann nach dem oberen Ende der Katalysatorrohre des Ofens zurückgeführt. Nach dem Mischen mit Dampf und Erdgas, welche innerhalb der Rohre in Wasserstoff, CO und CO₂ umzusetzen sind, wurde das gesamte Gemisch bei einer Raumgeschwindigkeit von etwa 400, das sind 400 Liter Gas pro 1 Liter Katalysator in der Stunde, und einer am Auslaß bis auf etwa 871⁰ ansteigenden Temperatur durch den in den Rohren enthaltenen Katalysator gedrückt. Der verwendete Katalysator bestand aus Nickel auf einem Diasporträger. Das Austrittsgas ergab bei der Analyse eine Gesamtstickoxydmenge von weniger als 1 Teil pro Million. Diese Herabsetzung des Stickoxydgehaltes verhütet Korrosion der Apparatur und sorgt für guten Verlauf der Ammoniaksynthese.

In dem obigen Beispiel ist die Raumgeschwindigkeit mit der Arbeitstemperatur abgestimmt worden, was nötig ist, um die günstigsten Arbeitsbedingungen zu erhalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von stickoxydfreien und zur Ammoniaksynthese geeigneten

Synthesegasen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von Kohlenwasserstoffgas, Wasserdampf und Verbrennungsgasen, welche die Verbrennungsprodukte von Kohlenwasserstoffgas und Luft darstellen und reich an Stickstoff sind, aber Stickoxyd enthalten, durch eine Katalysatorschicht unter solchen Temperatur- und Druckbedingungen geleitet wird, daß das in den Gasen enthaltene Stickoxyd mittels des ursprünglich vorhandenen oder gleichzeitig darin erzeugten Wasserstoffes reduziert wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, gekennzeichnet durch die Durchführung der Reduktion in der in der Verbrennungszone angeordneten Katalysatorschicht unter der Einwirkung der durch die Verbrennungsgase in dieser Zone entwickelten Wärme.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Verbrennung von Kohlenwasserstoffgas und Luft in einem Ofen erzeugten Rauchgase komprimiert werden und Kohlenwasserstoffgase und Dampf zu diesen komprimierten Rauchgasen zugefügt werden und daß das Gasgemisch anschließend durch einen Katalysator geleitet wird, der in einer Anordnung von Rohren in diesem Ofen enthalten ist und durch die bei der Verbrennung des Kohlenwasserstoff-Luft-Gemisches erzeugte Wärme derart erhitzt wird, daß Gase mit einem hohen Wasserstoff- und Stickstoffgehalt, aber frei von Stickoxyd, erzeugt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Nickel auf einem Trägermaterial besteht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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