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Lumineszenzschirm, insbesondere für elektrische Entladungslampen,
und Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffes zur Verwendung in einem Lumineszenzschirm
Die Erfindung bezieht sich auf einen Lumineszenzschirm, der durch ultraviolette,
Korpuskularstrahlung, wie z. B. Alpha-, Beta-, Gamma-, Röntgenstrahlung, oder sonstige
Strahlung anregbar ist, insbesondere für elektrische Entladungslampen, die bevorzugt
Spektrallinien der Wellenlängen 253,7 nm und/oder 365 nm besitzen, mit auf der Röhrenwand
aufgebrachter Leuchtstoffschicht. Es ist auch möglich, die Leuchtstoffe außen auf
der Gefäßwand oder auf einem der Entladungslampe vorangestellten Schirm anzubringen.
In diesem Fall muß natürlich die Gefäßwand der Entladungslampe für die anregende
Strahlung durchlässig sein. Es sind Leuchtstoffe bekannt, die entweder Halogenide
oder Silicate als Grundmaterial benutzen. Lumineszenzschirme nach der Erfindung
sind dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Leuchtstoff aus einer Komplexverbindung
aus Halogeniden und Silicaten der Erdalkalimetalle Magnesium, Calcium und Strontium
enthalten, die als Aktivator bzw. Sensibilisator einen Zusatz von einem oder mehreren
Schwermetallen oder deren Verbindungen in Höhe von etwa r bis zo Gewichtsprozent
aufweisen. Als besonders geeignet haben sich Leuchtstoffe aus einer Komplexverbindung
von einem oder mehreren Calciumhalogeniden, vorzugsweise Calciumfluorid mit Calciumsilicaten
erwiesen, der als Aktivator bzw. Sensibilisator ein oder zwei Schwermetalle, wie
Wismut, Cer, Mangan, Blei, Thallium, Antimon oder Zinn, oder deren Verbindungen
zugesetzt sind.
Es können. auch Gemische verschiedener Halogenverbindungen
verschiedener Erdalkali- oder Alkalimetalle mit einem beliebigen Alkali- oder Erdalkali=
silicat angewandt werden. Vorteilhaft werden einem Gemisch aus etwa i bis 3, vorzugsweise
etwa i bis 2 Möl Calciumfluorid und etwa i Mol eines beliebigen C-alciumsilicats
oder eines Gemisches aus Calciumsilicaten; z. B. eines Gemisches aus Calciummetä-und
-orthosilicat, wobei die Gesamtmenge des Gemisches etwa i Mol betragen soll; noch
ein oder zwei Schwermetalle oder deren Verbindungen in Mengen von etwa i bis io%,
bezogen auf das Schwermetall, als Aktivator bzw. Sensibilisator zugesetzt. Dieses
Gemisch wird dann bei etwa iooo bis io5o° C etwa i Stunde und länger geglüht. Nachstehend
wird eine Reihe von Leuchtstoffen erläutert, die aus Kombinationen von Calciumfluorid
und Caleiumsilicaten bzw. Cälciummetasilicat und Calciumorthosilicat unter Zusatz
von- einem als Aktivator wirkenden Schwermetall bestehen.
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So erhält man beispielsweise einen blaufluoreszierenden Leuchtstoff,
der heller als Calciumwolframat ist, wenn man eine Mischung von etwa 2 Mol Cälciumfluorid
und i Mol Calciumsilicat und i bis 4% Wismut bei etwa iooo° C eine oder mehrere
Stunden glüht. Die -Gewichtsprozente des Wismuts sind bezogen auf das Schwermetall.
Dieses kann in einer Verbindung z. B. als Wismutnitrat zugesetzt werden. Der so
erhaltene Leuchtstoff zeigt eine blaue Fluoreszenz. Die Erregung ist durch die Quecksilberlinie
253,7 nm (= m,u) stark; während sie durch die Quecksilberlinie 365 nm schwächer
ist.
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Man kann auch statt Calciummetasilicat ein Gemisch aus-Calciummeta-und-orthosilicatverwenden,
wobei eine Farbverschiebung nach rot eintritt. Geht man z. B. von etwa i Mol Calciumfluorid
und i Mol eines Gemisches aus Cälciummetasilicat und -orthosilicat aus und fügt
dieser Mischung i bis 4% Wismut zu, so zeigt der nach dem Glühen erhaltene Leuchtstoff
bei Erregung durch die Quecksilberlinie 253,7 nm rote; durch die Quecksilberlinie
365 nm rosa Fluoreszenz. Die gleiche Farbverschiebung tritt ein, wenn man den Calciumfluoridgehalt
von i auf 2 Mol erhöht.
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Wenn man von Calciumfluorid und Calciummetasilicat etwa im Verhältnis
i : i unter Zusatz von etwa i bis ro % Wismut ausgeht, so erhält man einen gelblichweißen
Leuchtstoff: Durch Erhöhung des Molverhältnisses Calciumfluorid zu Calciumsilicat
auf 3: i verschiebt sich die Farbe von. gelb nach blau.
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Durch denZusatz von etwa i bis 4 % Cer zu einem Gemisch aus etwa i
Mol Calciumfluorid und etwa i Mol eines Gemisches aus Calciümmetasilicat und -orthosilicat
erhält man nach dem Glühen einen Leuchtstoff von weißer Fluoreszenz sowohl bei Erregung
durch die Quecksilberlinie 253,7 nm als auch durch 365 nm. Durch Erhöhung des Gehaltes
von Calciumfluorid auf 2 bis 3 Mol verschiebt sich bei gleichem Cergehalt die Farbe
der Fluoreszenz nach rosa.
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Ein Leuchtstoffgemisch aus etwa i 1M1 Calciumfluorid und etwa i Möl
Calciummetasilicat bzw. etwa i Mol eines Gemisches aus Cälciummeta- und -orthosilicat
mit einem Mangangehalt von i bis 4°/o ergibt nach dem Glühen einen Leuchtstoff mit
rotweißer Fluoreszenz bei Anregung durch die Quecksilberlinie 253,7 nm ebenso wie
'365 nm. Durch Erhöhung des Calciumfluoridgehaltes auf 2Mol ändert sich die Farbe
nach gelbrosa.
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Ein besonders heller blauer Leuchtstoff wird erzielt aus einer Mischung
von etwa i Mol Cälciumfluorid und i Mol Calciummetasilicat mit i bis 4% Blei, das
z. B. als Bleioxyd zugegeben wird. Bei diesem Leuchtstoff ist die Erregung durch
die Quecksilberlinie 253,7 nm stärker als durch die Linie 365 nm, wobei die Helligkeit
mit steigendem Bleigehalt zunimmt. Dieser Leuchtstoff wird zweckmäßig bei etwa io5o°
C etwa i Stunde läng geglüht. Durch Änderung der Glühtemperaturen und des Aktivatorgehaltes
kann die Farbe ebenfalls variiert werden. Bei Erhöhung des Calciumfluoridgehaltes
auf 2 Mol erhält man eine größere Helligkeit durch Zugabe von Bleimetasilicat als
durch Bleioxyd.
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Geht man von einem Gemisch aus etwa i bis 2 Mol Calciumfluorid und
etwa i Mol eines Gemisches aus Calciummetasilicat und -orthosilicat unter Zugabe
von i bis 4% Thallium oder Antimon oder Zinn. aus, so erhält man einen Leuchtstoff
von rötlichweißer Fluoreszenz, die sich mit zunehmendem Calciumfluoridgehalt nach
weißblau ändert. Die Erregung durch die Quecksilberlinie 253,7 nm oder 365 nm ergibt
annähernd gleiche Helligkeit.
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Im folgenden werden einige Beispiele für Leuchtstoffe aus Calciumfluorid
und Calciumsilicaten mit zwei Aktivatoren bzw. Sensibilisatoren erläutert.
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Durch Zugabe von Mangan zu den vorstehend beschriebenen Leuchtstoffen
mit je einem Aktivator erhält man durchweg eine hellere Fluoreszenz, als wenn nur
ein Aktivator im Leuchtstoff enthalten ist. Die fertigen Leuchtstoffe sollen gemäß
dem weiteren Vorschlag der Erfindung nach dem Glühen außer etwa i bis io°%, vorzugsweise
i bis 4% Wismut oder Cer oder Blei oder Thallium oder Antimon oder Zinn noch zusätzlich
etwa i bis 4% Mangan, vorzugsweise i% Mangan, enthalten.
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Ein sehr heller Leuchtstoff wird beispielsweise aus einem Gemisch
von etwa i Mol Calciumfluorid und i Mol Calciumsilicat unter Zusatz von etwa 4%
Wismut und i bis 2% Mangan erhalten. Mit zunehmendem Aktivätorgehalt ändert sich
die Farbe von gelbrosa nach rosa. Wendet man statt i Mol Calciumsilicat i Mol eines
Gemisches aus Calciummetasilicat und -orthosilicat an, so verschiebt sich die Farbe
bei wachsendem Mangangehalt von blaugrün nach rosa; während die Helligkeit und die
Lage des Optimums dieselben bleiben wie bei vorstehendem Beispiel.
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Durch Erhöhung des Calciumfluoridgehaltes auf 2 Mal bei einem Wismutgehalt
von etwa i bis 2% und Mangangehalt von etwa, i% bleibt die Helligkeit ebenfalls
die gleiche, während die Farbe sich nach rosa verschiebt: Die Helligkeit ist bei
allen Wismut- und manganaktivierten Calciumfluoridsilicaten bei Erregung durch die
Quecksilberlinie 2537 und 365 nm gleich gut.
Einen weiteren guten
Leuchtstoff erhält man aus einem Gemisch von etwa i Mol Calciumfluorid und i Mol
Calcitimmetasilicat bzw. Meta- und. Orthosilicaten, das nach dem Glühen je etwa
i bis 4% Cer und Mangan enthält. Bei Erregung durch die Quecksilberlinie 253,7 nm
wird das Maximum durch einen Gehalt von etwa 4% Cer und i % Mangan erhalten, wobei
die Fluoreszenzfarbe orange ist. Bei Erregung durch die Quecksilberlinie 365 nm
wird das Optimum durch i % Cer und 2'/0 Mangan erhalten, wobei eine rosa Fluoreszenz
auftritt. Wenn der Calciumfluoridgehalt auf 2 Mol erhöht wird, so wird das Optimum
durch i bis 4% Cer und i % Mangan erhalten. Die Helligkeit und rosa Farbe sind bei
beiden Quecksilberlinien 253,7 und 365 nm gleich.
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Bei Aktivierung mit Blei und Mangan oder Thallium und Mangan in Mengen
von etwa i bis 4% wird der hellste Leuchtstoff erhalten aus einem Getnisch von etwa
i Mol Calciumfluorid zu i Mol Calciummetasilicat bzw. zu i Mol Calciummetasilicat
-f- Calciumorthosilicat. Dieser Leuchtstoff zeigt rosa Fluoreszenz.
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Wenn man als Aktivator bzw. Sensibilisator Antimon und Mangan verwendet,
so zeigt der Leuchtstoff ein ausgesprochenes Optimum an Helligkeit bei einem Ausgangsgemisch
von etwa 2 1lol Calciurnfluorid und i Mol Calciummetasilicat bzw. i Mol Calciummeta-
-f- -orthosilicat, unter Zusatz von etwa 2 % An.timon und i % Mangan. Die Helligkeit
ist auch bei diesem Leuchtstoff bei Erregung durch beide Quecksilberlinien 253,7
und 365 nm gleich gut wie bei Wismut und Mangan, aber heller als bei Antimon allein.
Der Leuchtstoff zeigt eine rosa Fluoreszenz.
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In ähnlicher Weise kann auch Zinn und Mangan als Aktivator bzw. Sensibilisator
gleichzeitig angewendet werden.
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Wie aus der Erläuterung der Beispiele hervorgeht, kann man durch Änderung
der Aktivatoren bzw. Sensibilisatoren und durch Änderung ihres Gewichtsanteiles
ebenso wie durch Änderung der Molverhältnisse der Grundmaterialien aus Calciumfluorid
und Calciumsilicaten sowohl die Helligkeit als auch die Farbe vielfältig variieren
und sogar durch Anwendung der verschiedenen Strahlung, z. B. durch die Quecksilberlinien
253,7 oder 365 nm, beeinflussen. Dadurch können besonders geeignete Leuchtstoffe
für Niederdruck- oder Hochdruckentladungslampen angewendet werden. Die bei allen
besprochenen Leuchtstoffen gemäß der Erfindung eintretenden Farbverschiebungen beweisen,
daß nicht einfach ein Gemisch aus den Ausgangsmaterialien, sondern jeweilig ein
neuer Stoff vorliegt. Die Leuchtschirme nach der Erfindung können also insbesondere
bei allen elektrischen Entladungslampen oder -röhren verwendet werden, die bevorzugt
eine Strahlung im Gebiet der Wellenlängen 253,7 nm und/oder 365 nm aufweisen, beispielsweise
bei Ouecksilberniederdrucklampen mit Edelgasfüllung, oder bei Entladungslampen mit
anderen Füllungen wie Stickstoff, vorzugsweise in Verbindung mit Edelgasen wie Argon,
oder bei Entladungslampen mit Wasserstoff- und Kohlendioxydentladungen, oder bei
Hochdruckentladungslampen z. B. mit Edelgasfüllung.
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In der Zeichnung ist als Ausführungsbeispiel der Erfindung eine elektrische
Entladungslampe dargestellt, in deren Glasrohr i an den Enden je eine Glühelektrode
a mittels der Stromzuführungsdrähte 3 eingeschmolzen ist. Die Röhre ist mit einer
Edelgasgrundfüllung, vorzugsweise Argon, und mit einem Ouecksilbertröpfchen4versehen,
das teilweise zum Verdampfen kommt. Die Innenwandung des Glasrohres i ist mit einer
Leuchtstoffschicht5belegt, die aus einem Gemisch von etwa i Mol Calciumfluorid und
etwa i Mol -metasilicat mit einem Mangangehalt von 2% besteht.