DE863187C - Verfahren zur Herstellung calciumoxydhaltiger Eisenkatalysatoren fuer die Kohlenoxydhydrierung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung calciumoxydhaltiger Eisenkatalysatoren fuer die KohlenoxydhydrierungInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung calciumoxydhaltiger Eisenkatalysatoren für die Kohlenoxydhydrierung Bei der Kohlenoxydhydrierung ist es bekannt, Eisen oderEisenmischkatalysatoren mit Hilfe von Qalcium-Sauerstoff-Verbindungen zu aktivieren. Hierbei hat man bisher nur geringe Ca-Mengen zugesetzt, die sich beispielsweise auf 0,5 0/, CaO beliefen. Derartige Kontakte wurden im wesentlichen durch Zusammenmischen oder Zusammenschmelzen der Einzelstoffe hergestellt. Die Lebensdauer dieser Eisenkatalysatoren war eine so geringe, daß man technisch von ihnen keinen Gebrauch gemacht hat.
- Es wurde gefunden, daß sich Eisenkatalysatoren von überraschend hoher Wirksamkeit ergeben, wenn man bei der Kontaktherstellung von siedenden, wäßrigen Lösungen ausgeht, die Eisen- und Calciumnitrat in einem solchen Verhältnis enthalten, daß der fertige Kontakt mindestens 5 0/ob zweckmäßig IO bis 50010 Calciumoxyd aufweist. Diese Lösung wird mit einer heißen Alkalihydroxydlösung gefällt und mit heißem Wasser gründlich ausgewaschen. Bei der Katalysatorfertigstellung dürfen Behandlungstemperaturen von 3000 nicht überschritten werden. Hierbei ist es zweckmäßig, wenn nach oder gegen Ende der Auswaschung mit einer Alkalihydroxydlösung imprägniert wird. Es können zur Verkürzung der Kontaktanfahrzeit auch geringe Zusätze von Nickel, Kobalt oder Kupfer gemacht werden, die sich in der Größenordnung von 2 bis 5 01o bewegen.
- Die erfindungsgemäß hergestellten Eisenkatalysatoren können auch auf beliebigen Trägern zur Anwendung gebracht werden, beispielsweise auf Kieselgur, Diatomitpulver, feinpulvrigem Ca 0 oder MgO, Bimssteinpulver, Tonpulver. Bei der Inbetriebnahme werden sie bei 245° mit stündlich 10 1 112 während der Dauer von 30 Stunden reduziert. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß sich das im Laufe des Herstellungsganges entstehende Eisenhydroxyd seines hohen CalciumoxydgehalteSwegen leicht filtrieren läßt.
- Die überraschend guten Betriebseigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten und zusammengesetzten neuen Eisenkontakte sowohl bei der drnclrlosen als auch bei der Mitteldrucksynthese sind aus den nachfolgenden Ausführungsbeispielen ersichtlich. Um diese wesentlich verbesserten Betriebsergebnisse ausreichend würdigen zu können, seien zwei Syntheseversuche vorangestellt, welche mit bisher üblichen bzw. mit gefällten aber nicht aktivierten Eis enkont akten ausgeführt wurden.
- Fischer und Tropsch beschreiben in den »Gesammelten Abhandlungen zur Kenntnis der Kohle«, Bd. 10 (I932), auf S. 389 einen Katalysator, der aus 4 Teilen Fe und I Teil Cu bestand und mit o,S O/, Ca C O3 aktiviert war. Das verwendete Calciumcarbonat wurde den anderen Metalloxyden trocken zugemischt. Der Katalysator selbst fand in pulverförmigem Zustand bei normalem Druck zur Umsetzung von Wassergas Verwendung. Die erzielten Höchstkontraktionen beliefen sich nach 21 Betriebsstunden auf 10010 und nach 70 Betriebsstunden auf 6 0/o. Nach 996 Betriebsstunden war der Katalysator völlig inaktiv. Die Ausbeute an Öl belief sich auf nur etwa 0,64 g je Normalkubikmeter Synthesegas.
- Dieser sehr schlecht arbeitende Eisenkontakt wurde von einem Katalysator erheblich übertroffen, der ohne jeden Zusatz aktivierender Stoffe aus einer Nitratlösung mit Hilfe von Alkalihydroxyd gefällt war. Er erreichte bei der drucklosen Umsetzung von Wassergas unter Anwendung einer Betriebstemperatur von 245" nach 534 Betriebsstunden eine Höchstkontraktion von 17 0/0, welche nach 726 Betriebsstunden auf 5 0/o abgesunken war. Die Höchstausbeute an Öl belief sich auf 21 ccm je Kubikmeter Wassergas.
- Mit erfindungsgemäß zubereiteten Katalysatoren konnten demgegenüber folgende r Ergebnisse erzielt werden.
- Ausführungsbeispiel I Ein Kontakt, der aus 100 Teilen Fe und 10 Teilen Ca in Form ihrer Oxyde bestand und durch Alkalihydroxydfällung aus entsprechenden Salzlösungen hergestellt war, wurde bei gewöhnlichem iii Atmo--sphärendruck und 245° Betriebstemperatur zur Um--setzung von Wassergas verwendet. Er erreichte bei einer Gasbeaufschlagung von 41 je Stunde und 40 ccm Kontaktvolumen eine Höchstkontraktion von 35 0/(i und eine Höchstausbeute von 42 ccm Öl je Kubikmeter Wassergas. Nach 796 Betriebsstunden betrug die Kontraktion noch 31 01o und war nach 1468 Betriebsstunden erst auf 260/0 abgesunken.
- Dieser Kontakt war wie folgt hergestellt worden: Es wurden 25 g Fe in Form von Fe(NO3)39H2O und IO g Ca in Form von Ca(NO3)2 in 600 g H20 gelöst und bis zum Sieden erhitzt. In die siedende Lösung .wurden 425 ccm 400/oige Natronlauge (spezifisches Gewicht-= I,438) heiß eingetragen. Nach kurzem Rühren wurde der Niederschlag abgenutscht und auf der Nutsche zweimal mit je 350 ccm heißem Wasser ausgewaschen.
- Ausführungsbeispiel 2 Es fand ein in der oben beschriebenen Weise durch Fällung zubereiteter Katalysator Verwendung, der aus einem Oxydgemisch bestand, das auf 90 Teile Fe 10 Teile Ca enthielt. Dieser Katalysator wurde bei 270° mit Wassergas drucklos angefahren und nach Erreichung einer 250/0eigen Kontraktion auf 10 atü Synthesedruck umgestellt. Als Ausgangsmaterial diente Wassergas, das ohne Kreislaufführung über den Kontakt geleitet wurde. Einschließlich der entstehenden Gasole wurden pro Kubikmeter Nutzgas 80 bis 100 g Syntheseprodukte gewonnen. Die Gasolmenge belief sich auf etwa 30 bis 50 0/0 der Syntheseausbeute. Die flüssigen Syntheseprodukte enthielten 50 °/o Benzin, 20 01o Dieselöl und 30 0/, Paraffin.
- Statt mit Wassergas konnte man auch mit wasserstoffreicherem Gas anfahren, wie mit Synthesegas mit einem Verhältnis CO : H2 = I: 2. Man kann die Katalysatoren auch zunächst bei 200 bis 300° durch Behandeln mit Wasserstoff teilweise reduzieren und danach sogleich bei erhöhtem Druck in Betrieb nehmen.
- Ausführungsbeispiel 3 Ein oxydischer Fällungskontakt, der 50 Teile Fe und 50 Teile Ca enthielt, wurde bei 270° mit Wassergas drucklos in Betrieb genommen und nach Erreichung einer 250/0eigen Kontraktion auf einen Synthesedruck von 10 atü umgestellt. Das Synthesegas wurde mit einem Rücklaufverhältnis von I: 8 bis 1 : 9 über den Kontakt geleitet. Die erhaltene Ausbeute an Syntheseprodukten belief sich auf 120 g je Kubikmeter Nutzgas. Die flüssigen Produkte enthielten über-700/, eines wertvollen Benzins, das seinerseits zu etwa 70 01o aus olefinischen Kohlenwasserstoffcn bestand und eine Octanzahl 69 (CFR) besaß. Durch Zusatz von Tetraäthylblei konnte eine Octanzahl SI erreicht werden.
- Von den insgesamt erhaltenen Synthescprcdukten bestand etwa die Hälfte aus gasförmigen, leicht kondensierbaren Kohlenwasserstoffen mit einem Propylengehalt von 20 bis 30 0/o.
- Ausführungsbeispiel 4 Durch Fällung geeigneter Salzlösungen mit Hilfe von Alkalihydroxyd wurde ein oxydischer Kontakt hergestellt, der auf 100 Teile Fe 33 Teile Ca und 5 Teile Cu enthielt. Er wurde mit Wassergas bei 245° drucklos angefahren und nach Erreichung einer 3z°/Oigen Kontraktion auf einen Synthesedruck von 20 atü umgestellt. Das Synthesegas fand im einfachen Durchgang Verwendung. Bereits nach einer Anfahrzeit von etwa 200 Stunden wurden flüssige Produkte erhalten, welche rund zur Hälfte, nämlich zu 49,6 010, aus über 320° siedenden Paraffinkohlenwasserstoffen bestanden.
- Zur Verringerung der Katalysatoranfahrzeit wurden die Kontakte, wie eingangs erwähnt, mit einem Zusatz von etwa 2 bis 5 0/, Ni, Co oder Cu versehen.
- Das hierdurch bewirkte schnellere Ingangkommen der unreduzierten Kontakte geht aus nachfolgenden Zahlenangaben hervor (drucklose Synthese, Wassergas, 245°) Kontakt: 100 Fe, 33 Ca, kein Zusatz, 20°/o Kontraktion nach etwa 112 Betriebsstunden.
- Kontakt: 100 Fe, 33 Ca, 5 Ni, 20 °/o Kontraktion nach etwa 68 Betriebsstunden.
- Kontakt: 100 Fe, 33 Ca, 5 Cu, 20 °/o Kontraktion nach etwa I6 Betriebsstunden.
- Die erfindungsgemäß verwendete heiße Kontaktfällung hat gegenüber der kalten Fällung einen doppelten Vorteil, und zwar erstens raschere Kontaktherstellung durch Verkürzung der Filtrationszeiten und zweitens bessere Aktivität des hergestellten Kontaktes.
- Drei Kontakte wurden durch Zulaufenlassen von Metallnitratlösungen in eine vorgelegte Lauge heiß gefällt. Als Vergleichsversuch wurde die Fällung unter vollständig gleichen Konzentrationsbedingungen in der Kälte durchgeführt. Bei der Filtration und Auswaschung ergaben sich folgende Unterschiede:
Dauer des Ab- Dauer Kontakt- saugens Dauer ins- zusammensetzung der waschung gesamt Mutter- waschun" lauge a) 100 Je, 5 Cu, 10 CaO heiße Fällung 6 Min. 17 Min. I7 Min. 23 Min. kalte Fällung 27 - 78 - Iog - b) 100 Fe,5 Cu, 10 CaO 100 Kieselgur heiße Fällung 10 Min. 18 Min. 28 Min. kalte Fällung 28 - 45 - 73 - c) 100 Fe,3 Cu, 10 CaO 2 Mn, 50 Kieselgur heiße Fällung 12 Min. 19 Min. 3I Min. kalte Fällung 20 - 62 - 82 - - Die mit heißer und kalter Fällung hergestellten Kontakte wurden zunächst mit Wassergas bei Normaldruck geprüft. Die Betriebstemperatur betrug 245°.
- Es wurden je 4l Wassergas/Stunde über 40 ccm Kontakt geleitet. Alle Kontakte wurden vor der Inbetriebnahme mit Wasserstoff I Stunde bei 300° reduziert.
- Die erzielten Ausbeuten je Normalkubikmeter Idealgas waren folgende: g/Ncbm a) 100 Fe, 5 Cu, 10 CaO heiße Fällung............ 65 kalte Fällung............ 63 b) 100 Fe, 5 Cu, IO CaO, 100 Kieselgur heiße Fällung............ 62 kalte Fällung ; 36 c) 100 Fe, 3 Cu, 10 CaO, 2 Mn, 50 Kieselgur heiße Fällung............ 57 kalte Fällung............ 22 Die mit heiß gefällten Kontakten erreichbaren Ausbeuten konnten also in keinem Fall von kalt gefällten Kontakten erzielt werden.
- Der Kontakt b) (100 Fe, 5 Cu, 10 CaO, 100 Kieselgur) wurde außerdem unter Druck geprüft. Bei I5 atü Gasdruck wurde mit Wassergas bei einer Betriebstemperatur von 247° eine Ausbeute von I38 g je Normalkubikmeter Idealgas erzielt. Die Ausbeute des unter gleichen Bedingungen gefahrenen kalt gefällten Kontaktes betrug dagegen nur 121 g.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung calciumoxydhaltiger Eisenkatalysatoren für die Kohlenoxydhydrierung durch Fällen von Eisen- und Calciumsalzlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige, siedende Lösung, die Eisen- und Calciumnitrat in einem solchen Verhältnis enthält, daß der fertige Katalysator mindestens 5 0/,, zweckmäßig 10 bis 50 0/, Calciumoxyd enthält, durch heiße Alkalihydroxydlösungen gefällt, der entstandene Niederschlag mit heißem Wasser gründlich ausgewaschen wird und bei der Trocknung und sonstigen Katalysatorfertigstellung Behandlungstemperaturen von 300° nicht überschritten werden.
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