DE865206C - Verfahren zur Herstellung von loeslichen stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von löslichen stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten - Es wurde gefunden, daß man technisch vielseitig verwendbare lösliche Kondensationsprodukte erhalten kann, wenn man die bei der Kondensation von aliphatischen Diaminen, d. h. Verbindungen mit 2 NH,-Gruppen, mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen im Molekül, deren Kohlenstoffrest auch durch Heteroatome, z. B. Ätherbrücken oder den Stickstoff von Iminogruppen, unterbrochen sein kann, mit Aldehyden und bzw. oder Ketonen erhältlichen, in Wasser und organischen Lösungsmitteln schwer löslichen oder unlöslichen Produkte mit Formaldehyd, gegebenenfalls in Anwesenheit von Alkoholen oder Phenolen, behandelt. Man kann die Überführung der genannten, insbesondere der aus Diaminen und Formaldehyd erhältlichen, unlöslichen Produkte in lösliche durch Formaldehydbehandlung mit ihrer Herstellung zu einem Arbeitsgang vereinigen. Als Ausgangsstoffe kommen beispielsweise die völlig oder teilweise unlöslichen Kondensationsprodukte in Frage, die aus Penta-, Hexa-, Octa-, Deka-, Undeka- oder Dodekamethylendiamin oder Gemischen solcher Diamine einerseits und Formaldehyd, Crotonaldehyd, Butyraldehyd, Succindialdehyd, Benzaldehyd, Terephthalaldehyd, Aceton, Benzophenon oder Gemischen solcher.Aldehyde#und bzw. oder Ketone.andererseits erhältikh gind. teispielswe'is"e'können. die nach dem Patent 745 826 erhältlichen, ganz oder teilweise unlöslichen Produkte verwendet werdexi, Auch-kann man KoDdensationsprodukte aus den genannten>. Komponenten, bei deren.Herstellung außerdem noch Harnstoff, Thioharnstoff, Dicyandiamidin oder Melamin mit, verwendet worden sind, in der angegebenen Weise behandeln.
• Für die Löslichinachung der aus i Mol Diamin erhaltenen unlöslichen Kondensationsprodukte verwendet man zweckmäßig i bis 5 Mol Forrnaldehyd; jedoch können auch andere Mengen angewandt werden. Es ist häufig vorteilhaft, die Behandlung in der Wärme vorzunehmen. jedoch kann auch, - besonders - bei frisch hergestellten Ausgangsstoffen,' einfaches Vermischen mit Formaldehy4 ausreichen. Mechanische Bewegung des Reaktionsgprais#h#s ist --vorteilhaft. Zweckmäßig verwendet man wäßrig6 . Formaldehydlösungen üblicher Konzentration; jedoch kann der Formaldehyd auch in anderer Form, z. B. als wassGrfreies Trioxymethylen, angewandt werden. Man kann in Gegenwart von Alkoholen, z. 13. Ätbyl-, Propyl-, Butyl-, Benzylalkohol, Cyclohexanol sowie von Al- koholgemischen arbeiten, beispielsweise Gemischen der erwähnten Alkohole oder Alkoholgemischen, wie sie bei der Reduktion von Paraffinoxydationsfettsäuren, insbesondere niedrigmolekularen, oder bei der katalytischen Druckhydrierung von Kohlenoxyd entstehen. Auch Phenole können Verwendung finden. .
• Die neuen Produkte, die in Wasser und bzw. oder organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Estern, Ketonen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, löslich sind, verändern sich beim Aufbewahren nicht durch Weiterkondensation. Sie geben zum Teil Lackfilme, die nach dem Härten durch Erwärmen große Oberflächenhärte, ausgezeichnete Elastizität und Wasserfestigkeit sowie Lösungsmittelbeständigkeit be- sitzen. Die Produkte können auch als Bindemittel beim Bedrucken, Überziehen oder Imprägnieren von Papier, Textilien oder Metallen, als Klebstoffe, z. B. in der Leder- oder Holzindustrie, als Verzlickungsmittel oder als Bindemittel für Anstrichfarben Ober Appreturen Verwendung finden. Die wasserlöslichen Produkid # #i#iiäiisich auch' zuni -Kr;itterf('#stinachen und Animalisieren -von Textilstoffen. Beispiel i Zu 812 Gewichtsteilen Hexamethylendiamin und 73oo Gewichtsteilen Wasser läßt man unter Rühren .bei gewöhnlicher Temperatur 140o Gewichtsteile 300/#ige wäßrige Formaldehydlösung fließen. Das gebildete weiße, unlösliche Kondelisationsprodukt -wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen, scharf abgepreßt, bei 8o bis i.oo' im Vakuum getrocknet und geniahlen. Es ist farblos, sehr voluminös und elastisch und praktisch in allen Lösungsmitteln unlöslich. Es wird 4- bis 6 Stunden lang mit der dreifachen Gewichtsmenge 3o 0/,iger Fonnaldehydlösung-zum Sieden erhitzt.- Es entsteht eine wäßrige Lösung, die mit Vorteil Zum Knitterfestmachen von Zellwolle- oder Kunstseidegeweben benutzt werden kann. Es verleiht Zellwolle eine Erhöhung der Trocken- und Naßscheuerfestigkeit,' die auch' nach -der Wochwäs(jhd erhalten bleibt.
• Bei-spiel 2 48 Gewichtsteile des im Beispiel i beschriebenen unlöslichen Kondensationsproduktes aus Hexamethylendiamin und Formaldehyd werden unter Rühren und 3stündigem Erwärmen auf go' in einer Mischung von 6o Gewichtsteilen 3o 0/,iger wäßriger Formaldehydlösung und 2oo Gewichtsteilen Butanol gelöst. Nach erfolgter Lösung werden das Wasser und das Butanol im Vakuum verdampft. Es bleibt ein sehr helles, zügiges Harz zurück, das in Butanol gelöst als hochwertiger Lack von aukezeichneter Elastizität, Oberfläcdenhärte und Wasserfestigkeit, z. B. für Metalloberflächen, Verwendung finden kann. Vorteilhaft wird dieser Lack, bei ioo bis i2o' eingebrannt. Das Reaktionsprodukt kann auch durch Eindampfen im Vakuum von Butanol befreit werden. Es gibt dann in der Zellwolleausrüstun ähnliche Effekte wie das 9 Produkt nach Beispiel i.
• Verwendet- man die doppelte Menge Formaldehydlösung, so scheidet sich eine untere Schicht aus Wasser und unverbrauchtem Formaldehyd ab, während das Harz in Butanol gelöst.bleibt. Nach Abtrennung der unteren Schicht wird dann die obere Schicht in der angegebenen Weise aufgearbeitet. Beispiel 3 7o Gewichtsteile Crotonaldehyd werden mit 13o Gewichtsteilen 3o0/,iger wäßriger Formaldehydlösung gemischt. Diese Lösung gibt man allmählich zu einer Lösung von 116 Gewichtsteilen Hexamethylendiamin in'goo Gewichtsteilen Wasser. Es fällt eine stark gequollene Masse aus, die man abschleudert oder abpreßt. Das dann 4oo Gewichtsteile betragende Produkt wird zerkleinert und mit 16oo Gewichtsteilen 30"/,iger Formaldehydlösung zum Sieden erhitzt. Hierauf gibt man 6oo Gewichtsteile Butanol zu und erhitzt weiter zum Sieden. Nach 2 bis 4 Stunden ist das Produkt in Butanol löslich geworden. Man trennt die untere, aVs Wasser und überschüssigem Forinaldehyd bestehende Schichl ab. Die Butanollösung kann nach dem Trocknen ünd Filtriaei# öfine weiteres für Lackzwecke verwendet werden. -Beispiel 4 Zu einer Aufschlämmung von 6o Gewichtsteilen Harnstoff in 3oo Gewichtsteilen Butanol gibt man bei gewöhnlicher Temperatur 2oo Gewichtsteile 300/,ige Forinaldehydlösung. Zu der entstandenen Lösung gibt man 58 Gewichtsteile Hexa.rnethylendiamin, gelöst in ioo Gewichtstei len Butanol, unter kräftigem Rühren auf einmal zu. Nach kurzer Zeit entsteht unter Selbsterwärmung auf etwa 6o' eine steife Gallerte, die durch Zugabe von weiteren 2oo Gewichtsteilen 300/,igem Formaldehyd unter Erwärmen zum Sieden in Lösung gebracht wird.. Das beim Eindampfen der Lösung erhaltene helle Harz ist in Wasser, Alkohol und Butanol löslich und für- verschiedene technische Zwecke brauchban Damit hergestellte Anstriche werden durch Einbrenn.en unlöslich. Ein ähnliches Produkt erhält man bei Ersatz des Harnstoffs durch Thioharnstoff.
• Beispiel 5 ioo Gewichtsteile des aus molaren Mengen I, 4-Bis-(y-aminopropyloxy) -butan (H, N - C,H6 ' 0 ' C4H8 - 0 'C3H,-NH.) und Crotonaldehyd unter N#,asserabscheidung entstehenden, noch flüssigen Reaktionsproduktes werden durch Zugabe von :z3o Gewichtsteilen 3o0/,iger Formaldehydlösung und 2oo Gewichtsteilen Butanol in Lösung übergeführt. Beispiel 6 116 Teile Hexamethylendiamin werden mit 384 Teilen Cyclohexanol unter Rühren auf ioo bis 115' erhitzt; zu dem Gemisch läßt man unter Erhitzen ein Gemisch aus i5o Teilen Formaldehyd (300ioig) und ioo Teilen Cyclohexanol tropfen. Das Wasser der Formaldehydlösung sowie das Reaktionswasser wird während der Kondensation laufend durch azeotropische Destillation entfernt. Nach i2stündigem Rühren bei der angegebenen Temperatur wird etwa 1/2 Stunde lang auf 14o bis igo' erhitzt. Das Reaktionsprodukt ist eine helle, völlig klare, zähflüssige Lösung, die hifttrocknende Filme gibt, deren Eigenschaften durch Einbrennen noch verbessert werden können. Sie zeichnen sich durch Wasserfestigkeit und Elastizität aus. An Stelle der Formaldehydlösung kann man auch 5o Teile Trioxymethylen verwenden.
• Vermischt man das Hexamethylendiamin mit dem Cyclohexanol bei gewöhnlicher Temperatur, so fällt bei Zugabe von Formaldehvd ein unlösliches, weißes Kondensationsprodukt aus, das bei weiterer Einwirkung von Formaldehyd, z. B. beim Erhitzen in der angegebenen Weise, in Lösung geht. Beispiel 7 232 Teile Hexamethylendiamin und 2oo Teile Phenol werden zusammengeschmolzen. Bei ioo bis i5o' läßt man 3oo Teile 300/,ige Formaldehydlösung unter Rühren zulaufen und entfernt das Wasser durch azeotropische Destillation. Danach erhitzt man das Reaktionsgemisch 4 Stunden lang auf i5o bis i7o'. Das in Äthylalkohol, Butanol, Butylacetat und Benzol lösliche Reaktionsprodukt ist ein zähes Harz, das sich für Lackzwecke sowie zum Knitterfestmachen von Textilien eignet. Beispiel 8 Zu ioo Gewichtsteilen auf ioo' erhitzter 300/,iger Formaldehydlösung läßt man unter starkem Rühren eine Lösung von 58 Gewichtsteilen Hexamethylendiamin oder Octamethylendiamin in :25o Gewichtsteilen Wasser langsam zufließen. Es bildet sich jeweils in geringer Menge das primäre, unlösliche Kondensationsprodukt, das sich dann unmittelbar ün überschüssigen Formaldehyd löst. Nach i bis 2 Stunden ist eine völlig klare Lösung entstanden. Man filtriert diese und dampft im Vakuum ein. Das Reaktionsprodukt ist ein klares 01, das sowohl in Wasser als auch in Butanol löslich ist.
• Beispiel 9 Man erhitzt ein durch Umsetzung einer Lösung von ioo Gewichtsteilen Hexamethylendiamin in 25o Gewichtsteilen Wasser bei gewöhnlicher Temperatur mit 5 o Gewichtsteilen Cyclohexanon erhaltenes dickflüssiges 01 mit 35o Gewichtsteilen 300j,iger Formaldehydlösung zum Sieden, wobei Lösung eintritt. Die Ulmsetzung mit Formaldehyd kann auch in Gegenwart von Butanol oder Cyclohexanol erfolgen. Man erhält ein lösliches filmbildendes Harz. Ähnliche Produkte erhält man, wenn man Aceton statt Cyclohexanon verwendet. Auch das Hexamethylendiamin kann durch andere Diamine ersetzt werden. Beispiel io Man läßt ein Gemisch von 53 Gewichtsteilen Benzaldehyd und 29 Gewichtsteilen Aceton bei gewöhnlicher Temperatur auf eine io0/()ige wäßrige Lösung von 116 Gewichtsteilen Hexamethylen,-iiamin einwirken. Das entstandene unlösliche Kondensationsprodukt wird durch Kochen mit 40o Gewichtsteilen 300/,igem wäßrigem Formaldehyd in Lösung gebracht.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: i.
2. Verfahren zur Herstellung von löslichen stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei d er Kondensation von aliphatischen Diaminen mit mineestens 5 Kohlenstoffatomen im Molekül, deren Kohlenstoffkette auch durch Heteroatome unterbrochen sein kann, mit Aldehyd'en. und bzw. oder Ketonen erhältlichen, in Wasser und organischen Lösungsmitteln schwer oder nicht löslichen Produkte mit Formaldehyd behandelt. :z.
3. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit Formaldehyd in Gegenwart von Alkoholen oder Phenolen vornimmt. 3, Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Herstellung der in Wasser und organischen Lösungsmitteln schwer oder nicht löslichen Produkte und ihre Überführung in lösliche Produkte durch gleichzeitige Mitverwendung von Formaldehyd in einem Arbeitsgang durchführt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadlirch gekennzeichnet, daß man solche Kondensationsprodukte mit Formaldehyd behandelt, bei deren Herstellung auch noch Harnstoff, Thioharnstoff, Dicyandiamin oder Melamin mitverwendet worden sind.