DE865774C - Verfahren zur Herstellung von hochschmelzenden Gebilden mit hohem Elastizitaetsmodul aus Polyamiden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von hochschmelzenden Gebilden mit hohem Elastizitätsmodul aus Polyamiden Von den technisch für die Faden- oder Faserherstellung in Betracht gezogenen Polyamiden zeigt das Kondensationsprodukt aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin den höchsten Schmelzpunkt (263° im Kapillarrohr unter Stickstoff). Das noch wesentlich höher schmelzende Polyamid aus adipinsaurem Tetramethylendiamin (Schmelzpunkt gegen 29o°) läßt sich wegen der Unbeständigkeit seiner Schmelze nicht mehr in der üblichen Weise aus der Schmelze verspinnen.
• Es besteht jedoch das dringende Bedürfnis, Polyamidfasern oder -fäden herzustellen, die gegenüber den im Handel befindlichen höhere Schmelzpunkte, gesteigerte Steifheit (höheren Elastizitätsmodul) und größere chemische Beständigkeit, insbesondere gegen Säuren, aufweisen.
• Nunmehr wurde gefunden, daß man hydrophobe, hochschmelzende und den technisch hergestellten Gebilden aus polymerem s-Caprolactam und Polyhexamethylenadipinamid in der Steifheit überlegene Produkte erhält, wenn man p-Phenylendi-ß-propionsäure mit aliphatischen diprimären co, co'-Diaminen kondensiert, die mindestens 6 Kohlenstoffatome im Alkylenrest besitzen, und die überraschend beständigen Schmelzen in der üblichen Weise verformt.
• p-Phenylendi-ß-propionsäure, die z. B. durch Reduktion der p-Phenylenbis-ß-acrylsäure hergestellt werden kann, zeichnet sich gegenüber z. B. der Adipinsäure durch hohe thermische Widerstandsfähigkeit aus und gibt hochmolekulare, zur Herstellung von Fäden oder Fasern vorzüglich geeignete Polyamide, während die niedriger homologe, für Polyamide bereits in Vorschlag gebrachte p-Phenylendiessigsäure sich wegen ihrer geringeren Hitzebeständigkeit als viel weniger geeignet erwiesen hat. Andererseits gibt die nächsthöhere homologe Säure, die p-Phenylendiy-buttersäure, wieder wesentlich niedriger schmelzende Polyamide und' bringt deshalb keinen erheblichen technischen Fortschritt, ganz abgesehen davon, daß ein wirtschaftliches Verfahren zu ihrer Herstellung nicht bekannt ist.
• Diamine, die sich erfindungsgemäß zur Kondensation mit dieser bestimmten, durch ihre vorteilhaften Eigenschaften aus der Reihe fallenden Dicarbonsäure eignen, sind z. B. Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, ß-Methylhexamethylendiamin, Decamethylendiamin. Die steifsten künstlichen Gebilde erhält man mit unsubstituierten Polymethylendiaminen. In bezug auf den Schmelzpunkt und der Steifheit liegt die Kombination aus Hexamethylendiamin und Phenylendipropionsäure an der Spitze.
• Es hat sich weiterhin gezeigt, daß die Erzeugung von Fäden oder Fasern besonders günstig verläuft, wenn man bei der Herstellung des Polyamids aus Phenylendipropionsäure und insbesondere Hexamethylendiamin geringe Mengen, z. B. 5 bis 2o °/o eines polymerisierbaren Lactams, vor allem s-Caprolactam oder (p-0nantholactam, zusetzt. Weiter wurde gefunden, daß es sehr vorteilhaft ist, neben oder an Stelle der polymerisierbaren Lactame nicht polymerisierbare hochsiedende Lactamverbindungen zuzusetzen, z. B. N-Heptyl-a-pyrrolidon und vor allem mehrwertige Lactame, wie N N'-Tetramethylenbis-apyrrolidon und N N'-Hexamethylenbis-a-pyrrolidon, ferner Umlagerungsprodukte aus Oximen mehrkerniger cyclischer Diketone mit sechs Ringgliedern im Ketonkern, z. B. das Dilactam aus 4, 4'-DiOxÜminodicyclohexylmethan. Diese Lactame können in Mengen von beispielsweise 3 bis 2o °/o zugegen sein. Sie werden aus den fertigen Kunstfäden nach erfolgter Reckung mit heißem Wasser, gegebenenfalls unter Spannung, wieder ausgewaschen. Durch die Gegenwart der hochsiedenden Lactame wird nicht nur der Spinnprozeß, sondern auch die Orientierbarkeit erheblich erleichtert.
• Die Kondensation zum Polyamid wird in der üblichen Weise vorgenommen. Zum Beispiel erhitzt man das Salz des Diamins mit der Dicarbonsäure in Gegenwart der gewünschten Menge an polymerisierbarem und bzw. oder nicht polymerisierbarem Lactam unter Zusatz von 2o bis 50 °/o Wasser, bezogen auf Diaminsalz, 2 Stunden auf eine Temperatur zwischen Zoo und 25o° in geschlossenem Gefäß, läßt dann unter allmählichem Aufheizen der Schmelze auf etwa 28o bis 30o°, erforderlichenfalls noch darüber, den Überdruck ab und kondensiert in etwa i1/2 bis 3 Stunden fertig. Es kann auch ohne Anwendung einer Druckstufe kondensiert werden, gegebenenfalls noch unterhalb des Schmelzpunktes des Polyamids. Hier ist es zweckmäßig, zur Vermeidung von Aminverlusten geringe Mengen von Ameisensäure oder besser von Ameisensäure abspaltenden Verbindungen zuzusetzen. Zum Beispiel kann man einen Teil des zur Salzbildung erforderlichen Diamins, etwa 1/10o bis 1/2o Mol, durch die entsprechende Diformylverbindung ersetzen.
• Um die thermische Beständigkeit der p-Phenylendipropionsäure zu kennzeichnen, sei erwähnt, daß noch nach 8stündigem Erhitzen in einem auf 3q0° be-, heizten Salzbad aus einer Mischung aus 85 Teilen p-phenyldipropionsaurem Hexamethylendiamin und 15 Teilen e-Caprolactam ein aus der Schmelze zu reckbaren Fäden hoher Festigkeit verspinnbares Polyamid (Schmelzpunkt 278°) erhalten wurde.
• Die Verspinnung erfolgt zweckmäßig erst nach dem Rostspinnverfahren. In manchen Fällen, z. B. beim Einkondensieren von Lactamen, kann man auch mit Vorteil die primäre Kondensationsschmelze verspinnen, z. B. auf Borsten. Zur Erleichterung der Orientierung werden die Fäden vor der Verstreckung durch Einlegen in Wasser oder Methanol erweicht. Dies gilt vor allem für grobe Einzelfäden, die auf Borsten verarbeitet werden. Es hat sich ferner als vorteilhaft erwiesen, die Reckung in der Wärme vorzunehmen, z. B. unter Überleiten der Fäden über eine auf Temperaturen zwischen 18o und etwa 24o° beheizte hartverchromte Metallfläche. Die Fixierung erfolgt am besten durch Dämpfen- unter Druck,- z. B. bei i2o°.
• Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Gebilde eignen sich wegen ihrer thermischen und che-' mischen Beständigkeit, ihres hohen Elastizitätsmoduls und ihrer schweren Hydrolysierbarkeit besonders für folgende Verwendungszwecke: Nähgarne, Elektroisolierung, Filterstoffe, Pinselborsten, Polstermaterial, ferner zur Herstellung von elastischen bauschigen Garnen, namentlich in Verbindung mit anderen Fasern, wie Wolle oder Zellwolle. Beispiel i go Teile p-phenylendipropionsaures Hexamethylendiamin und io Teile Caprolactam werden mit 5o Teilen Wasser im Autoklav unter Stickstoff innerhalb von 2 Stunden auf 275° erhitzt. Diese Temperatur wird i Stunde lang gehalten und dann allmählich unter langsamem Ablassen des Überdrucks auf 3o5° (Badtemperatur) gebracht. Bei dieser Temperatur wird unter Atmosphärendruck in 3 Stunden fertig kondensiert. Die Schmelze erstarrt beim Erkalten zu einem opaken, ganz schwach gefärbten Kunststoff, der bei 275 bis 28o° schmilzt. Viskosität in o,5°/oiger m-Kresollösung 1,75. Die Schmelze läßt sich zu hochfesten Fäden ausziehen, die bei 65 °/o relativer Luftfeuchtigkeit nur 1,7 0/a, bei 9? °/o relativer Luftfeuchtigkeit nur 3,5 °/o Wasser aufnehmen. Das geschmolzene Polyamid eignet sich auch sehr gut zur Herstellung von steifen Folien. Beispiel 2 io Teile p-phenylendipropionsaures Heptamethylendiamin (F. ig4/ig5°) und 5 Teile Wasser werden in einem mit Stickstoff gefüllten Autoklav im Verlaufe von etwa 2 Stunden auf 28o° angeheizt und dann 2 Stunden bei dieser Temperatur erhitzt. Nun wird die Temperatur unter langsamem Ablassen des Drucks auf 2g5° gebracht und 4 Stunden beibehalten. Die zähe Polyamidschmelze erstarrt beim Abpressen in Bandform unter 'Abschrecken mit Wasser zu einem schwach gelblichgrau gefärbten harten Kunststoff, der zwischen 269 und 273' schmilzt. Die relative Viskosität in o,5°/oiger m-Kresollösung wurde zu 2 gefunden. Die Feuchtigkeitsaufnahme des geraspelten Materials bei 92 % relativer Feuchtigkeit beträgt nur -2,4 %.
• Das zerkleinerte Polyamid wird nach dem Rostspinnverfahren bei 3oo° zu endlosen Fäden vom Einzeltiter Nm 27oo versponnen. Diese werden anschließend unter Überleiten über eine auf 22o° erhitzte polierte Metallfläche im Verhältnis i : q. gereckt und endlich durch istündiges Dämpfen bei i2o° fixiert. Die so erhaltenen Fäden eignen sich besonders zur Herstellung von Maschinennähgarn. Beispiel 3 io Teile p-phenylendipropionsaures Hexamethylendiamin (F. 225 bis 227°), i Teil N N'-Hexamethylenbis-a-pyrrolidon (KP- 0,3 etwa ißo°) und 6 Teile Wasser werden in einem Autoklav innerhalb 2 Stunden auf 300° erhitzt. Dann wurde die Temperatur im Heizbad unter allmählichem Ablassen des Drucks auf 33o' erhöht und die Kondensation unter Atmosphärendruck in einer Kohlendioxydatmosphäre im Verlauf von q. Stunden zu Ende geführt. Beim Abkühlen erstarrte die Schmelze zu einem schwach gelblichgrau gefärbten harten Kunststoff, der bei 2g5 bis 298° schmolz und sich aus der Schmelze zu durch Reckung orientierbaren steifen Fäden von guter Festigkeit verspinnen ließ. Nach Herauslösen des Dilactams durch Auswaschen des feingeraspelten Materials mit Wasser zeigte das Polyamid in o,5°/oiger Lösung in m-Kresol eine Viskosität von 1,72.
• Beispiel Es wurde gearbeitet wie im vorhergehenden Beispiel, jedoch die Menge des Weichmachers auf die Hälfte reduziert. Nach dem Auskochen mit Wasser besaß das Polyamid in o,5°/oiger Lösung in m-Kresol die Viskosität von 1,76. Aus der Schmelze ließ es sich gut zu reckbaren festen Fäden verspinnen.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von hochschmelzenden Gebilden, wie Fäden, Fasern oder Folien, mit hohem Elastizitätsmodul aus Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Phenylendi-ßpropionsäure mit oi, co'-Diaminen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen in der Kette kondensiert und das erhaltene Polyamid aus der Schmelze verspinnt.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Polykondensation polymerisierbare Lactame in untergeordneter Menge zugesetzt sind.
3. 3. Verfahren gemäß Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß gegebenenfalls neben polymerisierbaren Lactamen noch nicht polymerisierbare hochsiedende Lactamverbindungen in untergeordneter Menge zugesetzt sind. 4.. Verfahren gemäß Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fäden oder Folien in erhitztem Zustande gereckt werden.