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Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffmischungen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffmischungen aus Wasserstoff
und Kohlenmonoxyd unter Verwendung eines Eisenkatalysators, die einen verhältnismäßig
hohen Gehalt an gasförmigen Olefinen mit 2 bis q. Kohlenstoffatomen besitzen.
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Die Herstellung von Kohlenwasserstoffen durch katalytische Hydrierung
von Kohlenmonoxyd mit Wasserstoff wird seit längerer Zeit in der Industrie mit Erfolg
durchgeführt. Die meisten früheren Forscher entwickelten das Verfahren mit dem Ziel,
eine hohe Ausbeute an flüssigen Produkten zu erhalten, die innerhalb des Benzinbereichs
sieden, um den Anfall dieser Brennstoffe aus Erdöl zu ergänzen. Andere studierten
die Reaktion, um die Bedingungen kennenzulernen, unter denen Methan zum Hydrierungsprodukt
wird, und deren Festlegung zur Erhöhung des Heizwertes der gasförmigen Brennstoffe
verwendet wurde.
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Das Verfahren dieser Erfindung bezieht sich auch auf die Synthese
von Olefinen mit 2 bis q. Kohlenstoffatomen. Kohlenwasserstofffraktionen dieser
Art bilden das Rohmaterial, aus dem die Hauptmenge der industriellen aliphatischen
Verbindungen hergestellt wird. Ein synthetisches Ausgangsprodukt für diese Substanzen,
das die gegenwärtigen Ausgangsprodukte, die vorwiegend aus natürlichen Gaskonzentraten
und raffinierten Gasen bestehen, vermehrt, würde sehr erwünscht sein.
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Im Verlauf der Versuche, bei denen Mischungen von Wasserstoff und
Kohlenmonoxyd über Eisenkatalysatoren geleitet wurden, wurden die bekannten wichtigen
Reaktionsfaktoren, wie Temperatur, Druck, Verhältnis
-der Reaktionsstoffe
usw:, erforscht und dabei gefunden, daß sie keinen wesentlichen Einfluß auf die
Menge der Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen (hier später als C2-
bis C4 Fraktion bezeichnet) ausüben. Zum Beispiel blieb die Ausbeute der C2 bis
C4 Fraktion innerhalb eines Temperaturbereichs von. 22o bis 32o° bei etwa 25 bis
40 °/o der gebildeten Kohlenwasserstoffe ziemlich konstant. -Es wurde jedoch festgestellt,
daß der Gehalt an flüssiger Fraktion (C5 und höhere Kohlenwasserstoffe) bei Erhöhung
der Temperatur abnahm und von einer entsprechenden Erhöhung der Methanbildung begleitet
war, wobei die Menge der C2- bis C4 Fraktion etwa dieselbe blieb. Die prozentuale
Verteilung der Kohlenwasserstoffe auf Grund ihrer Kohlenstoffzahl, wie sie hier
verwendet wird, entspricht der prozentualen Verteilung der Kohlenstoffatome in den
Kohlenwasserstoffen. Zum Beispiel beträgt in einer Gasmischung, deren Bestandteile
in einem Verhältnis von 2 Molekülen Methan-C H4 (z Kohlenstoffatom pro Molekül),
i Molekül Äthan-C2H6 (2 Kohlenstoffatome pro Molekül) und 2 Molekülen Propan-C3
H$ (3 Kohlenstoffatome pro Molekül) zueinander stehen, die Gesamtsumme =o Kohlenstoffatome
in 5 Molekülen der Mischung. Die prozentuale Zusammensetzung der Kohlenwasserstoffe
auf Grund ihrer Kohlenstoffzahl wird wie folgt errechnet
Erfindungsgemäß besteht das Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffmischungen,
die einen verhältnismäßig hohen Gehalt an normalerweise gasförmigen Olefinen mit
2 bis - 4 Kohlenstoffatomen besitzen, aus der Umsetzung- von .Kohlenmonoxyd mit
Wasserstoff in Gegenwart eines Eisenkatalysators, wobei dieser Katalysator während
der Synthese mit chlor-, Brom- oder jodhaltigen Substanzen in Berührung gebracht
wird. Die Halogene oder Halogenwasserstoffe können als solche oder in Form von Verbindungen,
die jene unter den- Reaktionsbedingungen abgeben, in das Reaktionssystem eingeführt
werden. Als Verbindungen, die in der Lage sind, Halogen oder Halogenwasserstoffe
abzugeben, seien die organischen Verbindungen von Chlor, Brom und Jod genannt, da
sich derartige organische Halogehide unter den Reaktionsbedingungen zersetzen. Wenn
hier später die Ausdrücke Halogen oder Halogenid gebraucht werden, sind Chlor, Brom,
Jod oder die entsprechenden Halogenide gemeint. Fluor und Fluoride sind ausgeschlossen,
da die Versuche gezeigt haben, daß sie keine wirksamen Verzögerer darstellen. Wenn
das aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff zusammengesetzte synthetische Gas über einen
durch Halogen verzögerten Eisenkatalysator bei einer Reaktionstemperatur von Zoo
bis 45o° geleitet wird, bildet die C2- bis C4 Fraktion gewöhnlich etwa die Hälfte
der entstandenen Kohlenwasserstoffe, und der Olefingehalt dieser C.- bis CrFraktion
beträgt annähernd das Doppelte der C2- bis C4-Fraktionen, die mit nicht verzögerten
Katalysatoren entstehen.
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Die Wirkung der selektiven Verzögerung des Eisenkatalysators auf die
Zusammensetzung des Produkts wird durch die folgende Tabelle bei Reaktionstemperaturen
von 22o bis 32o° veranschaulicht:
| Prozentuale Zusammensetzung |
| der Kohlenwasserstoffe |
| Kohlenwasserstoffe auf Kohlenstoffbasis |
| mit unbehandelten mit verzögerten |
| Katalysatoren 1 Katalysatoren |
| CH 4 ............. =o bis 30 =o bis 25 |
| C2- bis C4 Olefuie ... =o bis 2o 25 bis 45 |
| C2- bis C4 Paraffine . =o bis 30 =o bis 25 |
| C5 und höher ..... 3o bis 6o 2o bis 5o |
| Gesamt Cz- bis C4 |
| Fraktion ........ 25 bis 40 4o bis 65 |
Aus der obigen Tabelle läßt sich erkennen, daß der Olefingehalt der entstandenen
C2- bis C4 Fraktion bei verzögerten Katalysatoren ganz wesentlich erhöht ist. Es
wurde auch gefunden, daß der Olefingehalt der flüssigen, mit verzögerten Katalysatoren
erhaltenen Fraktion ebenfalls hoch liegt.
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Die Verzögerung des Katalysators setzt auch in erheblichem Maß die
Menge des bei der Reaktion entstandenen Kohlendioxyds herab. Ein niedriger Gehalt
an Kohlendioxyd in dem erzeugten Gas stellt einen Vorteil dax, da die Entfernung
dieser Verbindung aus den übrigen Erzeugnissen zusätzliche Arbeitskosten verursacht.
Somit läßt sich der Reaktionsverlauf mit den verzögerten Katalysatoren im wesentlichen
wie folgt darstellen:
| CO + 2H2 @- (C H2) + Ha0 (i) |
Die entsprechende Reaktion (2), die Kohlendioxyd ergibt, wird hierbei zurückgedrängt:
| 2 CO + H2 -->- (CH2) + C02 (2) |
In der Regel sind verzögerte Katalysatoren weniger wirksam als Katalysatoren vor
der Verzögerung, und die Umwandlung der Synthesegase in Gesamtkohlenwasserstoffe
ist bei Verwendung verzögerter Katalysatoren infolgedessen geringer, wenn die übrigen
Bedingungen die gleichen sind. Jedoch kann die prozentuale Umwandlung des Synthesegases
in Kohlenwasserstoffe durch Erhöhung -der Reaktionstemperatur bis zu der für den
verwendeten Katalysator -geeigneten Temperatur gesteigert werden. Die prozentuale
Umwandlung, wie sie hier beschrieben ist, wird durch die folgende Gleichung veranschaulicht
V, = Volumen des umgesetzten CO + H2, V2 = Gesamtvolumen des zugeführten Gases.
Wenn z. B. das Gesamtvolumen des zugeführten Gases
50 Mol Kohlenmonoxyd und
50 Mol Wasserstoff und das entstandene Gas 3o Mol Kohlenmonoxyd
und
2o Mol Wasserstoff enthält, beträgt die Umwandlung 5o °/o.
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Es gibt zwei Methoden zur Berechnung der Umsetzung, und zwar i. Messung
der einströmenden und ausströmenden Gase und Analyse der ausströmenden Gase und
2. Analyse der ausströmenden Gase und Messen des erzeugten Wassers auf Grund bekannter
stöchiometrischer Beziehungen. Im allgemeinen wurde die letztere Methode als die
zuverlässigere befunden und die meisten Umsetzungen nach ihr berechnet.
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Die Verzögerung des Katalysators wurde teils in festen, teils in flüssigem
Zustand durchgeführt. Die Ergebnisse zeigten nach beiden Verfahrensweisen keine
wesentlichen Unterschiede. Das Zugeben des Verzögerers kann entweder intermittierend
oder kontinuierlich stattfinden und dadurch der Verlust des Verzögerers in dem System
wieder aufgeholt werden. Bei festen Katalysatoren entstehen jedoch in ihrer Schicht
verschiedene Verzögerungsgrade, so daß es in der Praxis leichter und einfacher ist,
mit einer verflüssigten Schicht zu arbeiten, da das fortlaufende Vermischen des
Katalysators eine homogene Verteilung des Verzögerers hervorruft.
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Es gibt mehrere Methoden zur Verzögerung einer festen Katalysatorschicht.
Zum Beispiel wird nach einer Methode der Katalysator zunächst in bekannter Weise
durch Hydrierung mit Wasserstoff oder durch Umsetzung mit Kohlenmonoxyd oder einer
Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd aktiviert. Wenn Kohlenmonoxyd entweder
allein oder in Mischung mit Wasserstoff verwendet wird, wird das Verfahren in der
Industrie als Formieren bezeichnet. Nach der Aktivierung des Katalysators wird ein
geeignetes Trägergas, wie Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, oder eine Mischung beider
in Form von Synthesegasen, denen eine organische Halogenverbindung in einer Menge
zugefügt wird, die ihrem gesättigten Dampfdruck entspricht, über den Katalysator
bei einer Temperatur geleitet, die zur Zersetzung der Halogenverbindung ausreicht.
Wenn der verwendete Verzögerer aus einem Gas wie Chlor besteht, läßt er sich in
einem Nebenstrom den Zufuhrgasen zumischen. Die Temperatur der Katalysatorschicht
kann während der Verzögerung je nach der verwendeten Halogenverbindung variieren.
Temperaturen von 75 bis ioo° reichen aus, wenn das Halogenid aus einer leicht zersetzlichen
Jodverbindung besteht. Temperaturen von Zoo bis 300° oder höher sind für die stabileren
Bromide und Chloride erforderlich. Die Menge des für die Behandlung des Katalysators
verwendeten Halogenids läßt sich j e nach dem Grad der gewünschten Verzögerung variieren.
Je nach den Bedingungen kann die Menge zwischen i bis 300 g pro Kilogramm
Katalysator schwanken. Es lassen sich Eisen- oder Eisen-Kieselsäure-Katalysatoren
verzögern und damit eine Erhöhung des Olefingehalts und eine Verminderung der Bildung
von Kohlendioxyd während der Synthese erzielen, wenn der Katalysator 2,5 Stunden
lang bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 400 und einer Temperatur von 24o bis
300° mit einer äquimolaren Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd, die bei Zimmertemperatur
und 17,5 at Druck mit Äthylendichlorid gesättigt wurde, behandelt wird.
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Bei der praktischen Durchführung kann der Verzögerer dem Synthesegas
zugefügt werden, nachdem der Katalysator in laufender Arbeitsweise aktiviert wurde.
Um zu vermeiden, daß der Katalysator völlig desaktiviert wird, empfiehlt es sich,
mit einer kleinen Menge des Verzögerers im Synthesegas zu beginnen und allmählich
die Konzentration zu erhöhen, was eine Veränderung in der Zusammensetzung der Reaktionsprodukte
zur Folge hat. Der Prozentgehalt an Kohlendioxyd in den ausströmenden Gasen kann
mit einem automatischen Registriergerät gemessen werden. Ein deutliches Absinken
im Kohlendioxydgehalt der erzeugten Gase zeigt an, daß die Verzögerung stattgefunden
hat.
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Nachdem der Katalysator ausreichend verzögert worden ist, nimmt die
Wirkung nach einiger Zeit allmählich ab. Gleichzeitig kann man beobachten, daß der
Katalysator Halogen verliert. Von da ab ist es zur Erhaltung einer konstanten Verzögerung
erforderlich, daß dieser Verlust ausgeglichen wird, am besten durch kontinuierliches
Zugeben des Verzögerers zu dem Synthesegas. Die anhaltende Wirkung der Verzögerung
nach Entfernen des Verzögerers aus dem Zuleitungsstrom wird ohne Zweifel durch vorübergehendes
Festhalten des Halogenids im Katalysator verursacht. Ein derartiges Festhalten des
Halogenids wird in dem speziellen Beispiel oben veranschaulicht, wo nach 4tägiger
Arbeitsweise nach Einführung des Verzögerers der Chlorgehalt des Katalysators der
Analyse nach folgende Werte besaß: am Anfang und Eingang der Katalysatorschicht
6,o °/o, in der Mitte 3,3 °/o und am Ausgang 2,3 °/o (Cl in Gewichtsprozent).
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Eine weitere Methode zur Einbringung des Verzögerers in eine feste
Katalysatorschicht besteht darin, daß ein mit dem Verzögerer gesättigtes Trägergas
bei Zimmertemperatur über einen Katalysator mit einer Temperatur etwas über der
des Trägergases geleitet wird, bis eine ausreichende Menge des Verzögerers vom Katalysator
adsorbiert ist. Dadurch wird der Katalysator mit dem adsorbierten Verzögerer erhitzt,
im allgemeinen über 2oo°, so daß sich die organische Halogenverbindung zersetzt.
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Wie oben festgestellt wurde, verschwindet die Verzögerungswirkung
langsam infolge des fortschreitenden Verlustes an Halogen aus dem verzögerten Katalysator
während der Synthese. Zum größten Teil erscheint der Verlust des Halogens in Form
von Halogenwasserstoff im Abwasser des Reaktionsgefäßes. Somit ist es vorteilhafter,
den Verzögerer nach anfänglichem Zufügen von i bis 300 g Halogen pro Kilogramm
Katalysator in kleinen Mengen dem Synthesegas beizumischen, so daß die Bildung von
Olefinen hoch und die Entstehung von Kohlendioxyd niedrig bleibt. Zum Beispiel erforderte
ein Eisenkatalysator in verflüssigtem Zustand 5 bis 15 g Chlor pro Kilogramm zur
anfänglichen Verzögerung, wobei das Chlor als Äthylendichlorid mit dem Synthesegas
eingebracht wurde. Darauf wurde der Katalysator durch Zugeben von Äthylendichlorid
zum Synthesegas mit einer Geschwindigkeit von o,5 g Chlor pro Kilogramm
pro
Stunde (entspr. 0,7 g' C,H@C12 pro Kilogramm Katalysator pro Stunde) im verzögerten
Zustand gehalten.
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Es ist anzunehmen, daß der Verlust an Chlor aus dem verzögerten Katalysator
zu einem Gleichgewicht zwischen den Eisenhalogeniden und Wasserstoff in Beziehung
steht. Bei Eisenchlorid läßt sich das Gleichgewicht wie folgt darstellen: Fe- Cl,
+ H2 T Fe + 2 HCl Somit erschöpft sich der Chlorgehalt des Katalysators allmählich,
da Chlorwasserstoff mit den entstandenen Gasen aus der Reaktionszone herausgeht,
wenn nicht Chlor in passender Form mit den Gasen zugeführt wird. Die Menge Chlor,
die erforderlich ist, um den Katalysator in verzögertem Zustand bei verschiedenen
Temperaturen zu erhalten, läßt sich aus der folgenden Gleichung berechnen:
| K =Gleichgewichtskonstante = (PHCl) z (in absol. |
| PH2 |
| Atm.). |
T (°K) = absolute Temperatur pHcl = Partialdruck von H Cl in absol. Atm. pH2 = Partialdruck-von
H2 in absol. Atm.
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'Für andere Halogene sind Gleichgewicht und Gleichgewichtskonstanten
durch die folgenden Beziehungen gegeben: Fe Br2 + H2 Fe .+ 2 H Br
Fe J2+H2=:z#:: Fe+2HJ
Zum Beispiel sind unter Verwendung dieser Beziehungen bei Temperaturen von 25o bis
q.50° und einem Druck von 18 Atm., absolut (i7,5 at), einem Partialdruck des austretenden
Wasserstoffs von 6 Atm. und einer Ausströmungsgeschwindigkeit der Gase von z5oo
1 pro Stunde bei einer Umsetzung unter üblichen Bedingungen die Mengen des gebundenen
oder freien Chlors im zugefügten Verzögerer zwecks Aufrechterhaltung der Verzögerung
annähernd die folgenden; die niedrigsten Werte entsprechen den niedrigsten Temperaturen,
und umgekehrt.
| Halogen Menge (Gramm pro Stunde) |
| Chlor ................ . ..... 0,04 bis q. |
| Brom ..................... 0,015 bis 2,5 |
| Jod ....................... 0,o7 bis 8 |
Hieraus ist zu ersehen, daß die Konzentration des Verzögerers im Synthesegas von
Bedeutung ist und die Menge, die zur Aufrechterhaltung"der Verzögerung zugefügt
werden müß, mit der Temperatur sich erhöht und von den Bedingungen abhängt, die
das Gleichgewicht beeinflussen.
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Die Kurven in der Zeichnung zeigen die Wirkung bei Veränderung der
Zugabegeschwindigkeit des Verzögerers während bestimmter Zeiträume. Die Zugabegeschwindigkeit
ist als Abszisse graphisch in Form eines Verhältnisses dargestellt: Der Druck des
Chlorwasserstoffs (berechnet auf Grund der Annahme, daß sämtlicher zugegebener Äthylendichloridverzögerer
zu gasförmigem Chlorwasserstoff zersetzt wird) dividiert durch den errechneten Druck
des HCl, der im Gleichgewicht mit FeC12 und H2 nach der obigen Gleichung steht.
Der Ausdruck pHcl bedeutet den Partialdruck des Chlorwasserstoffs in den feuchten,
aus dem Reaktionsgefäß austretenden Gasen, errechnet unter der Annahme, daß der
ganze zugefügte Verzögerer (Äthylendichlorid) sich zersetzt und Chlorwasserstoff
bildet und daß von diesem nichts im Reaktionsbehälter verlorengeht. Der Ausdruck
p°HCl bedeutet den Gleichgewichtspartialdruck des Chlorwasserstoffs, errechnet aus
der obigen Gleichung. Das Verhältnis PHc1 zu P°HCl zeigt dann den theoretischen
ÜbeISChuß oder das Defizit des Verzögerers an. Die in den Kurvenbildern gezeigten
Daten wurden in einem Versuch mit einem verflüssigten, aus Magnetit hergestellten
Eisenkatalysator erhalten. Das Synthesegas (2, 2 H2 : z CO)
wurde bei einem
Druck von 4,2 at verwendet und im Kreislauf frisches Gas im Verhältnis z : z zugeführt.
Es versteht sich, daß die Wirkungen bei Abwandlung der Arbeitsweise und der Katalysatorherstellung
etwas von der graphischen Zeichnung abweichen.
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Die Kurvenbilder zeigen, daß der Äthylengehalt der C2 Fraktion sich
entsprechend der Verzögerung erhöht, während der Propylengehalt der C3-Fraktion
selbst bei gering verzögerten Katalysatoren sehr hoch ist. Die Bildung von Methan
nimmt mit der Verzögerung ab, was sehr wichtig ist. Durch Vermehren des Verzögerers
kann die Entstehung von Kohlendioxyd vollständig unterdrückt oder erheblich verringert
werden. Es ist wahrscheinlich von Bedeutung, daß die Kurve für die Umsetzung sowie
die Methan- und Kohlendioxydkurven sehr steil in dem Raum abfallen, wo pflcl/ p°Hcl
etwa z ist. Damit wird der scharfe Wechsel in den Ergebnissen angezeigt, die mit
nicht verzögerten Katalysatoren und mit vollständig verzögerten Katalysatoren erhalten
werden. Das längere Arbeiten bei einem Verhältnis von pHcl/P°Hcl größer als = kann
eine übermäßige Chlorierung des Katalysators zur Folge haben. Falls dies geschieht,
läßt sich der Katalysator regenerieren, entweder kontinuierlich oder schichtweise
nach verschiedenen Methoden, wie z. B. durch Behandlung mit Wasserstoff bei hohen
Temperaturen oder durch eine zeitweise Herabsetzung der Verzögerermenge im Zufuhrstrom.
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Eine erhebliche Anzahl organischer Halogenverbindungen wurde als Verzögerer
geprüft und als brauchbar befunden. Erfindungsgemäß kann jede organische Halogenverbindung
verwendet werden, die bei der Reaktionstemperatur in dampfförmigen Zustand übergeht.
Halogenverbindungen, die von uns ausgewertet wurden, sind die folgenden: n-Butylchlorid,
tert. Butylchlorid, Äthylendichlorid, z, q.-Dichlorbutan, i, 2, 3-Trichlorpropan,
Dichloräthyläther, Glycerindichlorhydrin,
m-Dichlorbenzol, p-Dichlorbenzol,
Tetrachlorkohlenstoff, Äthylendibromid, Trimethylenchlorbromid, Äthyljodid und n-Butyljodid.
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Da die Versuche zeigen, daß die organischen Verzögerer Halogen oder
Halogenwasserstoff im Reaktionsgefäß in Freiheit setzen, kann die Verzögerung auch
durch Behandeln der Katalysatoren mit den Halogenen selbst, z. B. Chlor, Brom und
Jod, Halogenhalogeniden oder anorganischen Verbindungen, die Halogenwasserstoff
abzugeben vermögen, wie z. B. Phosgen, erzielt werden. Somit gibt es eine ganze
Reihe von Möglichkeiten, durch die der Eisenkatalysator der Einwirkung von Halogenen
oder Halogenwasserstoffen im Verlauf der Synthese ausgesetzt werden kann.
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Für unser Verfahren einer Kohlenwasserstoffsynthese läßt sich jeder
bekannte Eisenkatalysator verwenden. Eisenkatalysatoren, die Beschleuniger enthalten,
lassen sich verzögern, und die folgenden Beschleuniger, . die typische Zusatzmittel
für Eisenkatalysatoren darstellen, waren in beträchtlichen Mengen in den verzögerten
Eisenkatalysatoren vorhanden: Si 02, Ti O., Cu, Al, O., Cd, Ni und K, C 03.
Bei der Herstellung des Eisenkatalysators läßt sich entweder Eisen oder ein Eisenoxyd
verwenden, obwohl nach der Reduktion oder dem Formieren des Katalysators, wie z.
B. durch Reduktion mit Wasserstoff, Kohlenmonoxyd oder einer Mischung beider, die
Eisenoxydkatalysatoren in reduziertem oder Karbidzustand vorkommen können. Flüssige
Katalysatoren müssen natürlich in einer geeigneten Verteilung der Teilchengröße
hergestellt werden, so daß sie die typischen Eigenschaften einer flüssigen Kätalysatorschicht
aufweisen.
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Die Festlegung der einzelnen Bedingungen (Variabeln) für die Kohlenwasserstoffsynthese
kann mit den verzögerten Katalysatoren erfolgen. Die Verzögerung wirkt sich innerhalb
eines weiten Bereichs dieser Variabeln aus. Die wichtigsten Variabeln sind Temperatur,
Druck, Strömungsgeschwindigkeit und das Verhältnis des erzeugten Gases, das durch
den Konverter dem frisch zugeführten Synthesegas wieder zugeleitet wird. Im allgemeinen
läßt sich jede Temperatur, jeder Druck, jede Strömungsgeschwindigkeit, jedes Wasserstoff-,
Kohlenstoffverhältnis und Rückführungsverhältnis, wie sie allgemein für Kohlenwasserstoffsynthesen
geeignet sind, verwenden. Die folgenden Angaben mögen als Erläuterung dienen:
| Temperatur ................. 25o bis q.20° |
| Druck ...................... 4,2 bis 42 at |
| Strömungsgeschwindigkeit .... Zoo bis 5000 (V01./ |
| Vol. Katal.%Std.) |
| H= : CO-Verhältnis ........... i : 2 bis 5 : Z |
| Rückführungsverhältnis ...... o bis io : i |
Die Reaktionstemperatur bildet ohne Zweifel die wichtigste Variable in diesem Verfahren.-
Wenn sich auch die Umsetzung prozentual mit der Temperatur bei verzögerten wie unbehandelten
Katalysatoren erhöht, ist die Umsetzung mit einem verzögerten Katalysator bei gleicher
Reaktionstemperatur geringer als mit einem unbehandelten Katalysator, wenn die übrigen
Bedingungen dieselben sind. Daraus geht hervor, daß die Temperaturempfindlichkeit,
d. h. die Abhängigkeit der Wirksamkeit von der Temperatur, sowie die Wirksamkeit
des Katalysators durch die Verzögerung verringert wird und damit die Verzögerung
des Katalysators die Überwachung der Temperatur bei der stark exothermen Synthese
vereinfacht. Ein Arbeiten mit den verzögerten Katalysatoren bei
320
bis q.00°
ist möglich. Wie wir feststellten, sind höhere Temperaturen nicht nachteilig, da
hierbei hoch olefinische Produkte ohne Zunahme der Bildung an Methan entstehen.
Mit nicht verzögerten Katalysatoren tritt bei höheren Temperaturen eine erhebliche
Bildung an Methan ein. Das Arbeiten innerhalb eines weiten Temperaturbereichs hat
auch gezeigt, daß die Wachsbildung und Ablagerung von Kohlenstoff auf dem Katalysator
als Folge der Verzögerung erheblich verringert werden. Die in diesem Verfahren erzielte
Herabsetzung der Wachsbildung und Kohlenstoffablagerung ist von erheblicher Bedeutung,
da die Lebensdauer des Katalysators dadurch erhöht wird, ehe er regeneriert werden
muß.
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Bei den folgenden Beispielen beziehen sich die Versuche i bis 6 auf
feste Katalysatorschichten und die Versuche 7 bis 9 auf flüssige Katalysatoren.
Feste Katalysatoren Apparatur und Verfahrensweise: Das Reaktionsgefäß bestand aus
einem o,635 cm weiten (Innendurchmesser) Stahlrohr, das den Katalysator enthielt
und von einem isolierten und mit einer eutektischen Mischung von Phenyläther und
26,5 °/o Diphenyl gefüllten Stahlmantel umhüllt war. Der Stahlmantel war mit Widerstandsdraht
zur elektrischen Beheizung umwickelt. Die Katalysatorröhre wurde in dem Mantel an
beiden Enden mit Druckmuffen befestigt, die die Anbringung und Entfernung der Katalysatorröhre
leicht machen. Die Katalysatormenge betrug 2o ccm; sie wurde vor der Beschickung
in einem Meßzylinder abgemessen und über eine Länge von etwa 63,5 cm der Röhre ausgebreitet.
Der Katalysator wurde durch Packungen von Kupfergaze an beiden Enden in seiner Lage
gehalten.
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Der Katalysator wurde in eine Stahlröhre geeigneter Länge eingefüllt.
Diese war in dem leeren Mantel mit Hilfe der Druckmuffen befestigt. Beide Enden
der Röhre wurden in die Kupferröhre eingelötet, die den Rest der Apparatur verband.
Das System wurde auf Undichtigkeiten mit Kohlendioxyd oder Stickstoff bei einem
Druck von 17,5 bis 2i,o at geprüft. Die zur Hydrierung bzw. Synthese verwendeten
Gase (Wasserstoff, Kohlenmonoxyd oder ihre Mischung) wurden dann in die Apparatur
eingeleitet und die Temperatur des Reaktionsgefäßes auf die für die Gase geeignete
Höhe (gewöhnlich 3oo bis 35o°) gebracht. Die Formierung fand im allgemeinen bei
Atmosphärendruck und einer Strömungsgeschwindigkeit von iooo bis 3000. (2o bis 6o
1 pro Stunde) statt. Nach der Formierung wurde gewöhnlich die Temperatur des Reaktionsgefäßes
auf eine für die Synthese geeignete Höhe erniedrigt. Dies ließ sich durch die weiter
einströmenden Synthesegase bewirken. Sowie die geeignete Reaktionstemperatur erreicht
war, wurden die
Synthesegase bei dem erforderlichen Druck, meist
17,5 at, eingeleitet. Beispiel I Äthylendichloridverzögerer Der Katalysator, FeO,:
Cu0 : SiO2
(100 : 2,5: Ioo Gewichtsteile), wurde durch Fällen aus einer Lösung
von Kupfer- und Eisennitraten mit Natriumcarbonat bis zum-px 7,8 hergestellt. Dann
wurde Kieselsäure in Form von Kieselgur zugefügt und die Mischung gekocht. Diese
Mischung wurde dann filtriert und der Niederschlag gewaschen. Das Schüttgewicht
des fertigen Katalysatorpräparates betrug etwa-o,9 g pro Kubikzentimeter. Der Katalysator
wurde nun in das Reaktionsgefäß gebracht und mit Kohlenmonoxyd 2 Stunden lang bei
31o bis 335° und einer Strömungsgeschwindigkeit von 3ooo behandelt. Die Synthesegase
in einem Verhältnis von I Mol Wasserstoff zu I Mol Kohlenmonoxyd wurden über den
Katalysator bei einem Druck von
17,5 at und einer Strömungsgeschwindigkeit
von 3oo geleitet und das erhaltene Produkt laufend analysiert. Nach gewisser Zeit
wurde das Synthesegas beim Reaktionsdruck und einer Temperatur von 25° durch Äthylendichlorid
geleitet und damit gesättigt, so daß der Verzögerer im Verlauf von insgesamt 31/Z
Stunden, einer Strömungsgeschwindigkeit von 30o bis 4oo und einer Katalysatortemperatur
von 28o° dem Katalysator zugeführt wurde. Die Menge des Verzögerers betrug etwa
=4o ccm in Dampfform. Die Menge an zugefügtem Äthylendichlorid entsprach etwa 25
g Chlor pro Kilogramm Katalysator. Ein Vergleich der Reaktionsbedingungen und Ergebnisse
mit verzögerten und nicht verzögerten Katalysatoren wird im folgenden gegeben:
| - Vor der Nach der Durchschnitt |
| Verzögerung |
| Verzögerung |
| Lebensdauer des Katalysators in Stunden ........ 31
194 197 |
| Temperatur in °C .............................. 270
290 297 |
| Umsetzung in II/6 ............................... 8o
68 56 |
| Zusammensetzung der entstandenen Kohlenwasser- |
| stoffe in °/o (wie oben definiert) |
| CH4 ..::................. . .................. 18 14
15 15 |
| C2,4 .................... 3 9 12 |
| C3 H6 C2 bis C4 OIefine . . ***'«'***'' .......... 13
25 20 22 44 |
| C4H8 .................... 9 12 13 |
| C2H6 - .................... x= 21 13 |
| C3 14. C2- bis C4-Paraffme .... . ................
3 16 - - 2I |
| C2Hla .................... 2 2 6 |
| C5 -f- ........................................... 41 22 I9
20 |
| D02/C02 -[- H20 (Molverhältnis) ................. 0,75
0,32 0,24 o,28 |
Es ist also zu ersehen, daß die Verzögerung ein Ansteigen der Olefmbildung sowie
eine ausgesprochene Veränderung in dem molaren Verhältnis des während der Reaktion
gebildeten Kohlendioxyds zum Wasser hervorruft, wobei die Kohlendioxydmenge abnimmt
und die Wassermenge sich erhöht. Der verzögerte Katalysator war also weniger aktiv,
wie aus der geringen Umsetzung bei höherer Temperatur hervorgeht. Beispiel 2 Äthylendichloridverzögerer
Der Katalysator bestand aus Taconiteisenerz; die Synthese wurde wie im Beispiel
I durchgeführt. Der Katalysator wurde mit Wasserstoff 2o Stunden lang bei 45o° reduziert.
Die Verzögerung wurde dadurch bewirkt, daß über den auf 325° erhitzten Katalysator
3 Minuten lang 2,81 Wasserstoff geleitet wurden, der bei Zimmertemperatur und Atmosphärendruck
mit Äthylendichlorid gesättigt war. Die - Menge des zugeführten Verzögerers entsprach
o,9 g ,-Chlor und etwa 3o g Chlor pro Kilogramm Katalysator (der verwendete Katalysator
besaß ein Volumen von 2o ccm und ein Schüttgewicht von 1,6 g pro Kubikzentimeter).
Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse vor und nach der Verzögerung sind in der
folgenden Tabelle angeführt
| Bedingungen Vor der Verzögerung I Nach der Verzögerung |
| Verhältnis HZ : CO .................................
I : I I : I |
| Druck in at ...................................... I7,5
1715 |
| Lebensdauer des Katalysators Tage ................. 2 9 |
| Temperatur in °C ................................. 288 336 |
| Strömungsgeschwindigkeit ...........................
_ 420 42O |
| Bedingungen I Vor der Verzögerung , Nach der Verzögerung |
| Ergebnisse |
| Gesamtumsetzung in °/o ........................... 40
37 |
| C02/C02 -E- H20 (Molverhältnis) ....................
0,31 o,o6 |
| Entstandene Kohlenwasserstoffe in °/a (wie oben definiert) |
| C H4 ............................................. 22,5
20,7 |
| C2H4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,1 12,5 |
| C3H6 C2 bis C4 Olefine . ........................ 12
23,1 18,5 42,5 |
| C4H8 ....................... 9 11,5 |
| C2 H8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7,9 3,7 |
| C3H8 C2- bis CrParaffine ........................ 3,8
16,7 1,5 6,9 |
| C4 Hlo ........................ 5 1,7 |
| C5 . ............................................ 38 30 |
Dieses Beispiel zeigt, daß bei gleich hoher Ausbeute an C2- bis C4-Fraktion mit
einem nicht verzögerten Katalysator die Wirkung der Verzögerung in einer bemerkenswerten
Zunahme der Olefine, einer starken Abnahme an Kohlendioxyd und einer Abnahme der
Methanbildung trotz der höheren Temperatur des verzögerten Katalysators besteht.
Beispiel 3 Verschiedene Mengen Äthylendibromid als Verzögerer Der Katalysator war
der gleiche wie in Beispiel 1.
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Das Einführen des Verzögerers wurde in gleicher Weise ausgeführt,
nur betrug die Temperatur des Katalysators während der Verzögerung 24o bis 26o°.
Die Zusammensetzung des Synthesegases war 1 H2: 1
CO. Die weiteren Bedingungen
und Ergebnisse sind unten angeführt:
| Menge an C2 H4 Br2 Entstandene Kohlenwasserstoffe in |
| Dampf Kgakgatal Temp. Synthese C Umsetzung tzung C02
C02 |
| ccm CH4 Olefine Paraffine G+ |
| . -/- H20 |
| 80 32 293 47 |
| -- 0,39 11 38 23 38 |
| 250 100 295 39 o,1o 15 38 16 1 |
Beispiel 4 Äthylj odidverzögerer Der Katalysator bestand zu gleichen Gewichtsteilen
aus Fe203 und S'02 und besaß ein Schüttgewicht von etwa o,9. Das Trägergas enthielt
als Verzögerer verflüchtigtes Äthyljodid in einer Menge von 15oo ccm Dampf bei Standardbedingungen
(etwa 95o g Jod pro Kilogramm Katalysator). Es wurde bei 75 bis 86° über den reduzierten
Katalysator geleitet, wobei infolge der niedrigen Behandlungstemperatur eine große
Menge Verzögerer erforderlich war. Die Zusammensetzung des Synthesegases war 1 H2
: 1
CO. Die weiteren Bedingungen und Ergebnisse werden unten angeführt Reaktionstemperatur
in ° C
............ 299 Umsetzung in "/a
..................... 35
C02/C02 + H20 (Molverhältnis)
....... o,2o entstandene Kohlenwasserstoffe
in °/o (wie oben definiert) CH4................................. 20 C2- bis C4-Olefine.....................
41 C2 bis C4 Paraffine
................... 1o C5. ................................
29 Beispiel 5 Verschiedene organische Chloridverzögerer Verschiedene organische
Chlorverbindungen wurden über einen reduzierten Fe203- S'02 (zu gleichen Gewichtsteilen)
Katalysator im Gemisch mit dem Trägergas nach der Verfahrensweise von Beispiel 1
geleitet. Das Synthesegas bestand aus 1 H2: 1 CO. Die weiteren Reaktionsbedingungen
und Ergebnisse werden im folgenden angeführt:
| Men des Verzö i, 4-Dichlor- i, 3-Dichlor- i, 2, 3-Trichlor- |
| ge gerers |
| butan |
| benzol |
| propan |
| ccm Dampf ................................. 200 1500 300 |
| g/kg Katalysator ............................ 36
270 54 |
| Verzögerungstemperatur in °C ................ 22o bis
26o 22o bis 26o 225 bis 240 |
| Reaktionstemperatur in °C ................... 302 269
253 |
| Umsetzung in °/o ............................ 54 44 42 |
| C02/C02 -f- H20 (Molverhältnis) ............... 0,36
0,15 o,12 |
| Menge des' Verzögerers _, 4-Dicblor- r, 3-Dichlor- x, 2, 3-Dichlor-
` |
| butan benzol propan |
| Entstandene Kohlenwasserstoffe in °/o |
| CH, ........................................ 20 14 z5 |
| C2 bis C4 Olefine............................. 35 36 30 |
| C2 bis C4 Paraffine . . ......................... 22
13 20 |
| C5 . ....................................... 23 39 35 |
Bei jedem Versuch läßt sich die typische Wirkung des Verzögerers auf den Olefmgehalt
feststellen.
-
Beispiel 6 Chlorwasserstoff als Verzögerer Ein Katalysator aus Eisen,
Kieselsäure und Kupfer ,(xoo Gewichtsteile Fe203 -f- zoo SiO2 -f- 2,5 Cu) wurde
durch Überleiten einer Mischung von Chlorwasserstoff und Synthesegas (z H,: z CO)
bei etwa 7ö° verzögert. Die Menge des auf diese Weise zugeführten Chlorwasserstoffs
betrug etwa 1,5 g. Die Ergebnisse sind unten aufgezeichnet: .
-
Lebensdauer des Katalysators in Stünden 168 Reaktionstemperatur in
° C ............ 271
Umsetzung in °/a ...................... 49 C02/CQ2
+ H20 (Molverhältnis) ....... 0,30 - Entstandene Kohlenwasserstoffe in °/a
CH.................................. 15 C2 bis C4 Olefine .....................
30 C2 bis C4 Paraffine .................... 13 C;, -E- ................................
33 Die auffallende Erhöhung der Olefinbildung ist bemerkenswert.
-
Flüssige Katalysatorschicht Apparatur und Verfahrensweise: Das Reaktionsgefäß
bestand aus einem Stahlrohr mit einem inneren Durchmesser von 7,6 cm, das mit einem
Mantel umgeben war, der mit einer zirkulierenden Flüssigkeit gefüllt war. Der Mantel
wurde elektrisch beheizt. Der Katalysator wurde in den Reaktionsbehälter gefüllt
und durch Leiten der Synthesegase durch die Schicht in flüssigem Zustand erhalten.
Die ausströmenden Gase gingen durch einen 25,4 cm weiten (Innendurchmesser) Erhitzer,.
der keramische oder gesinterte Metallfilter enthielt, so daß der- suspendierte Katalysator
zurückgewonnen werden konnte. Der zurückgewonnene Katalysator wurde von Zeit zu
Zeit wieder in die Katalysatorschicht zurückgeblasen. Das austretende Gas strömte
unter Reaktionsdruck durch einen wassergekühlten Kondensator, um flüssige Bestandteile
zu entfernen. Die in den Reaktionsbehälter einströmenden Gase wurden mit Hilfe kalibrierter
Öffnungen gemessen und das austretende Gas strömte durch Trockengasmesser. Zwecks
eventueller Rückführung eines Teils des erzeugten Gases waren besondere Vorrichtungen
vorgesehen.
-
Beispiel 7 Äthylendichlorid -Kontinuierliche Verzögerung Eisenoxyd
(Fe203) in Pigmentfeinheit wurde mit Wasser zu einer dicken Paste angerührt. Die
Paste wurde in einem Ofen getrocknet und dann 2 Stunden bei i 2oo° gesintert. Der
Katalysator wurde zerkleinert und zu einer Feinheit gemahlen, daß alle Teilchen
durch ein 27o-Maschen-Sieb (0,055 mm Lochgröße) gingen. Die feinsten Katalysatorteilchen
mit einer Größe von weniger als 2o ,u wurden durch elektrische Reinigung entfernt.
Der Katalysator @vurde mit Wasserstoff reduziert und in den Reaktionsbehälter eingefüllt;
sein Volumen betrug 4920 cm3.
-
Wie oben schon ausgeführt wurde, hörte die Verzögerungswirkung. des
Katalysators infolge Halogenverlustes allmählich auf, wenn er nur einer einzigen
Behandlung mit dem Verzögerer unterworfen wurde. Wenn z. B. der obige Katalysator
anfangs mit etwa 17 g Chlor aus dem Äthylendichlorid behandelt wurde, ergab er eine
C2 bis C4 Fraktion, die 67 °/o Olefine enthielt, bei einer Umsetzung von 48 °/o
und einem Rückführungsverhältnis-von x : z. Nach gewisser Zeit enthielten die in
kontinuierlicher Arbeitsweise mit dem gleichen Katalysator erzeugten Kohlenwasserstoffe
36 °/o Olefine in der C2- bis C4 Fraktion, und die Umsetzung erhöhte sich auf 63)/"
was einen erheblichen Verlust der Verzögerungswirkung bedeutet. Der Chlorverlust
aus der Katalysatorschicht ließ sich auch dadurch feststellen, daß das entstandene
Reaktionswasser Chlorwasserstoffsäure enthielt.
-
Nach dem Zugeben des Äthylendichlorids zum Synthesegas bei einer Geschwindigkeit
von 7 g pro Stunde (r g Chlor pro _ Kilogramm Katalysator) sank. die Umsetzung im
Verlauf von 14 Stunden auf 43 °/o, und der Olefingehalt der C.- bis C4 Fraktion
stieg auf 72 °/o. Danach wurde das Äthylendichlorid kontinuierlich in einer durchschnittlichen
-Menge von 0,3 g Cl pro Kilogramm Katalysator pro Stunde im Verlauf von weiteren
25 Stunden zugefügt; die Zufuhrgeschwindigkeit wurde so hoch gehalten, daß jede
Erhöhung der Aktivität des Katalysators verhütet wurde, was sich durch die prozentuale
Umsetzung messen ließ.
-
Die Bedingungen und Ergebnisse vor und nach der vorherigen kontinuierlichen
Verzögerung werden in der folgenden Tabelle angeführt:
| Vor der kontinuierlichen Nach der kontinuierlichen |
| Verzögerung |
| Verzögerung |
| Druck in at ...................................... 17,5 17,5 |
| Lineare Geschwindigkeit in cm/sec .................
12,2 bis I5,2 12,2 bis 15,2 |
| Synthesegas zur Ergänzung, H2 : CO ............... 2,2:I
2,2 : I |
| Rückführungsverhältnis ............................ 1 : I 1
: 1 |
| Lebensdauer des Katalysators in Stunden ........... 579 618 |
| Temperatur in °C ................................. 312 318 |
| Gesamtumsetzung in % ........................... 63
46 |
| Erzeugte Kohlenwasserstoffe in % |
| CH4 ............................................. 26 14 |
| C2H4 ....................... I 9 |
| C3 H6 C2- bis C4-Olefine . ........................
13 21 20 42 |
| C4 H8 ....................... 7 13 |
| C2H6 ....................... x9 7 |
| C3 H8 C2- bis- C4-Paraffine ........................
xo 36 4 17 |
| C4Hlo ........................ 7 6 |
| C5 . ............................................ 17 27 |
| Oleflne in der C2- bis C4-Fraktion in % .............
36 72 |
| Propylen in der C2- bis C4-Fraktion in % ............
23 34 |
| C02/C02+H20 (MO'VerhältnlS)..................... o,28 0,034 |
Die kontinuierliche Zugabe des Verzögerers bewirkt also während einer längeren Versuchsdauer
eine bedeutende Zunahme der Olefine und ein starkes Absinken der Kohlendioxydbildung.
-
Beispiel 8 Äthylendichlorid - Kontinuierliche Verzögerung Der Versuch
von Beispiel 7 wurde bei einem Rückführungsverhältnis des entstandenen Gases zum
Synthesegas von 3 zu I und bei verschiedenen Temperaturen fortgesetzt. Während einer
Versuchsdauer von 69 Stunden wurde Äthylendichlorid kontinuierlich bei einer durchschnittlichen
Geschwindigkeit von o,8 g Cl pro Kilogramm Katalysator pro Stunde zugegeben. Die
Bedingungen, Ergebnisse und Analysendaten sind in der folgenden Tabelle aufgezeigt:
| Vor der kontinuierlichen Nach der kontinuierlichen |
| Verzögerung |
| Verzögerung |
| Druck in at....................................... I7,5 17,5 |
| Lineare Geschwindigkeit in cm/sec ..................
12,2 bis 15,2 12,2 bis 15,2 |
| Synthesegas, H2 : CO ..............................
.2,2 : I 2,2 : I |
| Rückführungsverhältnis ............................ 3 . 1 3
. I |
| Lebensdauer des Katalysators in Stunden ...........
7o8 751 |
| Temperatur in °C ................................. 319 330 |
| Gesamtumsetzung in % ........................... 71
80,5 |
| Erzeugte Kohlenwasserstoffe in "/o |
| CH4 ............................................. =7 18,o |
| C2H4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3,6 2,4 |
| C3H6 C2 bis C4-Olefine . ......................... 17,5
31,1 16,9 29,5 |
| C4H8 ....................... 10,0 10,2 |
| C2H6 ....................... 12,5 12,2 |
| C,H8 C2 bis C4-Paraffine ........................ 4,5
20,2 5,0 20,5 |
| C4Hlo ....................... 3,2 3,3 |
| C5 -f- ............................................ 32 32 |
| Olefine in der C2 bis C4-Fraktion in o/ o ..............
6o 59 |
| Propylen in der C2- bis C4 Fraktion in % ............
34 34 |
| C02/C02 + H20 (Molverhältnis) .................... 0,047
0,046 |
Das Arbeiten bei hoher Rückführung und erhöhter Temperatur ergibt eine größere Gesamtumsetzung.
Der Verzögerer erhöht ohne Zweifel den Olefingehalt der C2 bis C4 Fraktion ebenfalls,
trotz des Umstandes, daß bei höherer Rückführung die Bedingungen für die Hydrierung
der Olefine zu Paraffinen infolge des längeren Verweilens der Olefinmoleküle im
Reaktionsbehälter viel günstiger sind.
Beispiel g . Chlorgas als
Verzögerer Mit einem Eisenoxydkatalysator 'wurde unter kontinuierlichem Zugeben
von Äthylendichlorid längere Zeit gearbeitet. Dann würde mit der- Einführung des
Verzögerers in die zugeleiteten Gase aufgehört @@nd die Synthese g' Stunden fortgesetzt.
Während dieser Zeit entwich Chlor in Form von Chlorwasserstoff aus der Katalysatorschicht,
und die Bildung von Kohlendioxyd und die prozentuale Umsetzung stiegen an. Darauf
wurde Chlorgas in kleinen abgemessenen Mengen dem, Synthesegas To Stunden lang zugeführt,
um den Katalysator erneut zu verzögern. Die Bedingungen und Ergebnisse während der
Verzögerung mit Äthylenchlorid, g Stunden nach dem Aufhören des Verzögerungsstromes
und nach der Wiederverzögerung mit Chlorgas werden unten gezeigt: Bedingungen Temperatur
in °C.......... 338 bis 340 Druck in &t
............... 4,2 Rückführungsverhältnis
..... i : i Strömungsgeschwindigkeit... 400 Synthesegas
...............
(2 - 2 H2 + x
CO)
Katalysatormenge
.......... 12 kg
| Ergebnisse |
| Verzögerung |
| ' Kohlenstoffverteilung in /o in bezug auf Während der
Ver- Verzögerung eingestellt Nach der Verzö |
| zögerung mit C2 H4 Clz |
| mit Chlorgas g |
| CH4 ............:................,.. 17 30 17 |
| C2 bis C4 (insgesamt) .................. 64 58 65 |
| C5. ....:.......................... 1g 12 18 |
| °/o Olefuie -in der C2- bis-C4-Fraktion .... 79 6o 77 |
| C02/H20 ---C02 (Molverhältnis) ..... . . 0,05 o,16 0,04 |
Damit ist bewiesen, daß die Wiederverzögerung mit Chlorgas der ursprünglichen Verzögerung
mit Äthylendichlorid entspricht. Wenn die Verzögerung bei der hohen Temperatur unterbrochen.
wurde, ist das Ansteigen der Methanbildüng ebenso wie deren Kontrolle bei erneuter
Verzögerung beachtenswert. .