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Verfahren zur elektrolytischen Raffination von Nickel Die Erfindung
bezieht sich auf die elektrolytische Raffination von Nickel und insbesondere auf
die Reinigung von Nickelelektrolyten, und sie bezweckt gewisse Verbesserungen des
Verfahrens zur Reinigung von -Nickelelektrolyten, die bei der elektrolytischen Raffination
von Nickel benutzt «-erden.
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w Bei der elektrolytischen Raffination von Nickel, d. h. bei der Herstellung
von Feinnickel in Form von Nickelkathoden, wie sie jetzt beispielsweise nach dem
Hybinette-Verfahren durchgeführt wird, verbleibt beim Schmelzen eine schädliche
Menge Eisen in dem Nickel und gelangt dann in die Elektrolyse. Unreines Nickel wird
als Anoden benutzt. Während der Elektrolyse gehen dann die Anoden in Lösung, und
die meisten ihrer Verunreinigungen. wie Eisen, Blei, Arsen und Kupfer, gelangen
somit in den Elektrolyt, der gewöhnlich aus einer wäßrigen Lösung von Nickelsulfat
besteht. Der so verunreinigte Elektrolyt wird einer Reinigung unterworfen, ehe er
für die elektrolytische Abscheidung von Nickel benutzt wird. Obgleich praktisch
alle Verunreinigungen, durch die bisher angewendeten Verfahren aus dem Elektrolyt
entfernt werden können, bleiben doch von einigen dieser Verunreinigungen so große
Spuren zurück, daß durch sie für gewisse Sonderzwecke die Qualität der erhaltenen
Kathoden und die aus ihnen hergestellten Produkte schädlich beeinflußt werden können.
Es besteht daher ein Bedürfnis an Nickel noch größerer Reinheit.
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Um die Kathoden eisenfrei zu erhalten, ist es erforderlich, das Eisen
aus den Elektrolyten zu entfernen. Ein bekanntes Verfahren hierfür besteht darin,
in den Elektrolyt Luft einzublasen, um das Eisen zu oxydieren und es als Ferrihydroxyd
auszufällen. Mit der Bildung des Ferrihydroxyds wird
jedoch Säure
in Freiheit gesetzt. Da die Azidität des Elektrolyts zunimmt, wird ein Punkt erreicht,
an welchem das Ferrihydroxyd sich in dem Elektrolyt aufzulösen beginnt oder an dem
kein Ferrihydroxyd mehr gebildet wird. Um das Auflösen des Ferrihydroxyds zu vermeiden
und die Bildung weiterer Mengen Ferrihydroxyds zu ermöglichen, ist es üblich, dem
Elektrolyt ein Neutralisierungsmittel wie Nickelcarbonat zuzusetzen, um die frei
gewordene Säure zu neutralisieren.
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Der Zusatz von Neutralisierungsmitteln wie Nickelcarbonat zum Elektrolyt
ist jedoch kostspielig, zumal ein Überschuß angewendet werden muß. Je niedriger
die Temperatur des Elektrolyts ist, um so länger dauert es aber; um die überschüssige
Säure zu neutralisieren. Gewisse Mengen des überschüssigen Nickelcarbonats mischen
sich zwangsläufig auch mit dem Ferrihydroxyd und werden mit diesem entfernt. Das.
Verfahren wird außerdem kompliziert, wenn außer dem Nickelelektrolyt keine geeignete
Quelle -für Nickel wie° Nickelsulfat zur Verfügung steht, aus dem das Nikelcarbonat
herzustellen ist. Wenn aber der Nickelelektrolyt die Nickelquelle für die Herstellung
des Nickelcarbonats ist, so kann der Nickelgehalt des Elektrolyts so weit verringert
werden, daß die Qualität des auf den Kathoden abgeschiedenen Nickels nachteilig
beeinflußt wird. Durch Verwendung von Neutralisierungsmitteln werden zwangsläufig
auch fremde lösliche Salze in den Elektrolyt eingeführt, die nach gewisser Zeit
infolge zu hoher Konzentration dieser Salze gewisse Schwierigkeiten verursachen
können.
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Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile behoben werden können.
Der von den elektrolytischen Zellen kommende unreine Elektrolyt wird so behandelt,
däß er nur eine kleine Menge Eisen enthält, so daß, wenn er mit Luft behandelt wird,
praktisch das ganze schädliche Eisen oxydiert und zu Ferrihydroxyd umgewandelt wird,
ehe so viel Säure in Freiheit gesetzt wird; daß das bisher benutzte Neutralisieren
erforderlich wird. Der Elektrolyt enthält also mit anderen Worten, ehe er mit Luft
behandelt wird, praktisch nicht mehr 'Eisen in Lösung, als lediglich durch die Luftbehandlung
ausgefällt werden kann. Auf diese Weise fällt das Erfordernis des Zusatzes von Neutralisierungsmitteln
zum Elektrolyt weg, und der Elektrolyt wird daher nicht durch das Vorhandensein
von zu großen Mengen fremder löslicher Salze verunreinigt.
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Es ist in der Technik auch bekannt, daß das durch die Luftbehandlung
erhaltene F errihydroxyd als Reinigungsmittel wirkt, da die weiteren Verunreinigungen
in dem Elektrolyt, wie Blei, Arsen und Kupfer, auf dem Ferrihydroxydniederschlag
adsorbiert und aus dem Elektrolyt gleichzeitig mit dem Entfernen des Ferrihydroxyds,
das gewöhnlich durch Filtrieren erfolgt, mit abgeschieden werden. Der auf diese
Weise gereinigte Nickelelektrolyt enthält jedoch noch immer kleine Mengen zurückgebliebenes
Blei, Arsen und Kupfer.
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Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, von diesen restlichen
Verunreinigungen noch eine wesentliche Menge zu entfernen. Zu diesem Zweck wird
der gereinigte Elektrolyt der zusätzlichen Reinigungswirkung von zugesetztem Ferrihydroxyd
unterworfen, das außerhalb des Elektrolyts durch Fällung auf nassem Weg für sich
hergestellt wird, und das aus der Fällung stammende noch nasse Ferrihydroxyd wird
dem Elektrolyt in einer so ausreichenden Menge zugesetzt, daß auf ihm eine wesentliche
Menge der restlichen Verunreinigung adsorbiert wird. Die Azidität des von der vorausgehenden
Reinigung mit Luft kommenden Elektrolyts reicht hierbei nicht aus, das zugesetzte
Ferrihydroxyd aufzulösen. Das zugesetzte Ferrihydroxyd und die von ihm adsorbierten
restlichen Verunreinigungen werden von dein Elektrolyt getrennt, und der so gereinigte
Elektrolyt wird dann der Elektrolyse zwecks Herstellung reiner Nickelkathoden unterworfen.
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In dem Elektrolyt werden unreine Nickelanoden in gleichem Ausmaß gelöst,
wie die praktisch reinen Nickelkathoden hergestellt werden, und der erhaltene unreine
Elektrolyt, der die kleinen Mengen Eisen enthält, wird den genannten Verfahrensstufen
unterworfen. Obgleich Ferrihydroxyd in den Elektrolyt eingeführt wird, befindet
es sich doch in einer Form, durch die der Elektrolyt nicht schädlich beeinflußt
wird; da der pH-Wert des Elektrolyts ein solcher ist, daß das zugesetzte Ferrihydroxyd
nicht in Lösung geht. Der zugesetzte Ferrihydroxydniederschlag wirkt somit im wesentlichen
als ein inertes festes Reinigungsmittel, durch das eine wesentliche Menge der zurückgebliebenen
metallischenVerunreinigungen,wieBlei,Arsen und Kupfer, aus dem Elektrolyt entfernt
werden, indem sie auf dem zugesetzten Ferrihydroxydnieder:schlag adsorbiert und
aus: dem Elektrolyt zusammen mit dem Ferrihydroxydniederschlag entfernt werden.
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Wie bereits angegeben, wird der von der Elektrolysenzelle oder den
Elektrolysenzellen kommende Elektrolyt so eingestellt, daß er nur eine kleine Menge
Eisen in Lösung enthält, so daß; wenn der Elektrolyt der Behandlung mit Luft unterworfen
wird, praktisch das gesamte Eisen in Ferrihydroxyd umgewandelt wird; das dann aus;
den Elektrolyten als Niederschlag entfernt wird. Mit anderen Worten wird der Elektrolyt
so angesetzt, daß er nicht mehr Eisen in Lösung enthält, als lediglich durch die
Behandlung mit Luft entfernt werden kann, so daß das Erfordernis der Verwendung
von Neutralisierungsmitteln, wie Nickelcarbonat, um die durch Hydrolyse des Eisens
während der Luftbehandlung gebildete überschüssige Säure zu neutralisieren, hinfällig
wird. Dieses erwünschte Resultat wird dadurch möglich, indem bei der Elektrolyse
Nickelanoden benutzt werden, die ihrerseits nur eine kleine Menge Eisen enthalten,
so daß, wenn die Anoden in Lösung gehen, keine größeren Mengen Eisen in den Elektrolyt
gelangen, d. h. praktisch nicht mehr als lediglich durch die Luftbehandlung ausgefällt
werden kann.
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Zu- diesem Zweck werden bei der Herstellung der Nickelanoden besondere
Maßnahmen angewendet.
Zwecks Herstellung der Nickelanoden wird Nickel-Kupfer-Stein
zerkleinert, geröstet, ausgelaugt und einem Schmelzverfahren unterworfen. Die Hauptmetalle
Nickel, Kupfer und Eisen sind im Stein sowohl in metallischer als auch sulfidischer
Form vorhanden. Der zerkleinerte Stein wird in Gegenwart von Luft geröstet, um die
Hauptmenge des Schwefels zu oxydieren, so daß die metallischen und sulfidischen
Formen des Nickels, Kupfers und Eisens in die Oxyde dieser Metalle umgewandelt werden.
Eine kleine Menge der Sulfide bleibt jedoch zurück. Das geröstete Material wird
gewöhnlich mit verdünnter Schwefelsäure ausgelaugt, um die Hauptmengen des Kupfers
als Kupfersulfat zu extrahieren. Die Arbeitsbedingungen sind dabei so, daß durch
das Auslaugen im allgemeinen r20/0 Kupfer im Rückstand oder im ausgelaugten Stein
verbleiben. Der ausgelaugte Stein kann dann in irgendeinem geeigneten Ofen geschmolzen
werden.
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Beispielsweise wird nach der gegenwärtigen Ausführungsform der Erfindung
der ausgelaugte Stein in einem elektrischen Ofen geschmolzen, wobei Kohle, beispielsweise
in Form von Anthrazitklein, als Reduktionsmittel benutzt und eine kleine Menge eines
Flußmittels, wie Sand oder Kalk, der Kohle und dem ausgelaugten Stein zugesetzt
wird. Die Kohle neigt zu einer ;selektiven Reduktion in folgender Reihenfolge: Kupfer,
Nickel (und Kobalt) und Eisen. Es wird daher genügend Kohle benutzt, nicht nur,
um das Kupfer und Nickel zu reduzieren, sondern auch eine wesentliche Menge des
Eisens. Eine gewisse Menge des Eisens, geht in die Schlacke, so daß mit dem Entfernen
der Schlacke eine gewisse Menge des Eisens entfernt wird. Das geschmolzene Anodenmetall,
das das Nickel und das restliche. Kupfer sowie auch kleine Mengen Eisen und andere
metallische Verunreinigungen enthält, wird dann zu unreinen Nickelanoden verschmolzen.
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Während der Elektrolyse wird in jeder Elektrolvsenzelle eine Anzahl
der unreinen Nickelanoden benutzt, so daß sie allmählich in gleicher Weise in dem
Elektrolyt in Lösung gehen, wie das gewünschte Nickel als Nickelkathoden abgeschieden
wird. Die Anoden enthalten vorzugsweise nicht mehr als etwa 0,3 bis 0,4% Eisen,
und dies ist die Menge, die leicht lediglich durch Behandlung mit Luft entfernt
werden kann.
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Beim Schmelzen des ausgelaugten Steines muß daher angestrebt werden,
Anodennickel zu erhalten, das nicht mehr als etwa 0,3 bis 0,4% Eisen enthält. Es
kommt jedoch manchmal vor, daß einige der Nickelanoden eine etwas größere Menge
Eisen enthalten, wie beispielsweise o,60/0 Eisen. Andererseits kommt es in anderen
Fällen vor, daß durch den Schmelzvorgang Nickelanoden erhalten werden, die weniger
Eisen, beispielsweise nur 0,2%, enthalten. Während die ausschließliche Verwendung
von Anoden mit dem höheren Eisengehalt nachteilig sein würde, wird ein Elektrolyt
mit dem besten Eisengehalt erhalten, indem gleichzeitig Anoden mit dem höheren und
.solche mit dem niedrigeren Eisengehalt benutzt werden. Es wird also mit anderen
Worten eine Nickelanode mit 0,6°/o Eisen gleichzeitig mit einer Nickelanode mit
0,2% Eisen benutzt. Auf diese Weise wird der mittlere Eisengehalt der Nickelanoden
unter etwa o,5 % gehalten. Es werden also Nickelanoden benutzt, deren Eisengehalt
zusammen praktisch nicht mehr beträgt, als er lediglich durch Behandlung mit Luft
abgeschieden werden kann, wenn die Anoden in dem-Elektrolyt gelöst werden. Die Herstellung
des, Nickelanodenmetalls wird also mit anderen Worten so geführt, daß nur eine bestimmte
Menge Eisen anwesend ist. Diese bestimmte Menge richtet sich nach der Menge Eisen,
die lediglich durch die Behandlung des von der elektrolytischen Zelle kommenden
Elektrolyts mit Luft beseitigt werden kann.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dem Nickelelektrolyt
frisch hergestelltes, feuchtes und nicht getrocknetes Ferrihydroxyd zugesetzt und
miteinander in Einwirkung gehalten, bis ein Adsorptionsgleichgewicht eingetreten
ist und die maximale Menge der Verunreinigungen durch das Ferrihydroxyd adsorbiert
wird. Das Ferrihydroxyd kann in irgendeiner geeigneten Stufe der Behandlung des
Elektrolyts zugesetzt werden.
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Zweckmäßig wird das Ferrihydroxyd einem Nickelelektrolyt zugesetzt,
der bereits in üblicher Weise gereinigt worden ist, um praktisch alle in Frage stehenden.
Verunreinigungen zu entfernen. Es wird also mit anderen Worten ein Nickelelektrolyt,
der nur kleine Mengen der schädlichen Verunreinigungen enthält, der Behandlung mit
Ferrihydroxyd unterworfen, um eine weitere Menge der zurückgebliebenen Verunreinigungen
zu entfernen. Die Vorreindgung kann beispielsweise nach der amerikanischen Patentschrift
r 986 967 durchgeführt werden, nach welcher der Elektrolyt zwecks Neutralisation
und der Fällung von Kupfer der Wirkung von fein zerkleinertem, stark reaktionsfähigem
metallischem Nickel unterworfen wird, das vorzugsweise durch Gasreduktion bei einer
nur etwas über der zur Reduktion erforderlichen Temperatur erhalten worden ist.
Das Nickel wird in einer solchen Menge und mit einem Reaktionsvermögen benutzt,
daß das Kupfer und die Hauptmenge des vorhandenen Arsens ausfällt und der Elektrolyt
neutralisiert wird, ohne daß ein Zusatz irgendeines anderen Neutralisiermittels
erforderlich ist, d. h. der Elektrolyt wird nur leicht sauer. Das Gemisch wird dann
filtriert, um die erhaltenen Feststoffe von dem Filtrat zu trennen. Der Filterschlamm
oder der Filterkuchen wird dann in geeigneter Weise verarbeitet, um die in ihm enthaltenen
Metalle zu gewinnen.
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Das teilweise neutralisierte, als Elektrolyt dienende Filtrat wird
dann mit Luft behandelt oder einer anderen Behandlung unterworfen, um praktisch
das ganze schädliche Eisen durch Oxydation und Hydrolyse auszufällen, wobei gleichzeitig
auch wesentliche Mengen von weiteren Verunreinigungen, wie Blei, Arsen und Kupfer,
mitausgefällt werden. Hierauf wird der Elektrolyt von neuem filtriert. Der Elektrolyt
enthält, ehe er mit Luft behandelt wird, praktisch nicht mehr Eisen in Lösung, als
lediglich
durch die Luftbehandlung ausgefällt werden kann, und die Azidität des Elektrolyts
reicht nicht aus, das .so-gebildete Ferrihydroxyd zu lösen. Der erhaltene Filterkuchen
wird zweckmäßig mit Säure behandelt, um aus diesem das Nickel herauszulösen. Diese
Lösung wird dem Nickelelektrolyt an irgendeiner geeigneten Stelle des Verfahrens
wieder zugeführt.
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Dem so gereinigten Elektrolyt wird dann frisch hergestelltes Ferrihydroxyd
oder wenigstens: von seiner Fällung nach nasses herrihydroxyd zugesetzt; und beide
werden miteinander in innigem Kontakt gehalten, bis das Adsorptionsgleichgewicht
eingetreten ist, wodurch eine wesentliche Menge der zurückgebliebenen unerwünschten
Verunreinigungen, wie Blei, Arsen und Kupfer, auf dem Ferrihydroxyd adsorbiert werden.
An dieser Stelle muß der Elektrolyt neutral sein oder darf nur sehr wenig sauer
sein, damit das Ferrihydroxyd nicht gelöst wird.
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Der Elektrolyt wird dann filtriert oder einer anderen Behandlung unterworfen,
um den Niederschlag mit den an ihm haftenden Verunreinigungen abzuscheiden. Hierauf
wird das Filtrat der Elektrolyse unterworfen, um in der üblichen Weise Nickelkathoden
herzustellen.
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Die schematische Zeichnung veranschaulicht eine zweckmäßige Arbeitsweise
zur Durchführung der Erfindung, und sie veranschaulicht insbesondere, in welcher
Weise die verschiedenen Stufen des Verfahrens zweckmäßig miteinander verbunden werden
können. Aus der Zeichnung und der folgenden Beschreibung geht hervor, daß: gewisse
Stufen des Verfahrens auch im Kreisprozeß durchgeführt werden können, was für die
technische Anwendung sehr vorteilhaft ist.
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Es ist zweckmäßig; die' Reinigung mit Ferrihydroxyd in mehreren Stufen
durchzuführen. Wie bereits oben bemerkt, besteht die übliche Praxis darin, den Nickelelektrolyt
r. einer Zementierung zu unterwerfen, um das Kupfer zu entfernen und den Elektrolyt
zu nehtralisierenr, wobei gleichzeitig auch die Hauptmerge des Arsens entfernt wird,
2. den Elektrolyt mit Luft zu behandeln oder einer anderen Behandlung zu unterwerfen,
um das Eisen auszufällen, und 3. zu filtrieren, um das Eisen zu entfernen, worauf
das. gereinigte Filtrat nach den Elektrolysequellen geschickt wird.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die bisherige Eisenfällung
in zwei Stufen unterteilt, wie es aus der folgenden Beschreibung hervorgeht.
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Wie die Zeichnung veranschaulicht, wird der unreine Nickelelektrolyt,
der von den.. Nickelabscheidungsbehältern (elektrolytischen Zellen) kommt und durch
Auflösen von unreinen Anoden hergestellt worden ist, nach den Zementierbehältern
geleitet, in denen er, wie oben bereits bemerkt, der Kupferfäll-und Neutralisierwirkung
von hochreaktionsfähigem, fein zerkleinertem und durch Gas reduziertem Nickelpulver
unterworfen wird: Das Gemisch wird dann zum Filtrieren nach einer Filterpresse geschickt.
Der erhaltene Filterkuchen aus Zementkupfer wird nach einer Röstvorrichtung gebracht
und zwecks Gewinnung des Kupfers weiterverarbeitet.
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Das Filtrat des Nickelelektrolyts wird nach den Eisenfällbehältern
geschickt, in denen es mit Luft behandelt wird. Durch diese Oxydation mit Luft wird
nahezu das ganze in dem Elektrolyt vorhandene Eisen durch Hydrolyse als Ferrihydroxyd
gefällt, und auf ihm werden auch einige weitere Verunreinigungen, wie Blei, Arsen
und Kupfer, ädsorbiert. Mit der Hydrolysierung des dreiwertigen Eisens geht ein
Freiwerden von Säure einher, wodurch der pH-Wert verkleinert wird.
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Das erhaltene Gemisch wird wieder durch eine Filterpresse geschickt.
Der Filterkuchen, der das Eisen und die adsorbierten Verunreinigungen enthält, wird
nach den Nickelexträktionsbehältern verbracht" in denen er mit Schwefelsäure oder
angesäuertem Nickelelektrolyt behandelt wird, um praktisch das ganze vorhandene
Nickel als Nickelsulfat zu extrahieren, während das die adsorbierten Verunreinigungen
enthaltende Ferrihydroxyd ungelöst zurückbleibt. Dieses Gemisch wird filtriert.
Der Filterkuchen aus dem Ferrihydroxyd und den adsorbierten Verunreinigungen wird
verworfen, während die so gewonnene Nickelsulfatlösung dem unreinen Nickelelektrolyt
zugesetzt wird, der von den Nickelabscheidebehältern nach den Zementierbehältern
geht.
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Der so erhaltene filtrierte Elektrolyt wird nach Adsorptionsbehältern
geschickt, in denen er ein zweites: Mal mit Luft behandelt wird. Durch die wiederholte
Behandlung mit Luft werden gewisse Mengen des zurückgebliebenen und in dem Elektrolyt
gelösten Eisens oxydiert und gefällt. Zu diesem Zeitpunkt wird frisch hergestelltes
Ferrihydroxyd der Lösung zugesetzt. Das zugesetzte und das in der Lösung gebildete
Ferrihydroxyd werden mit dem Elektrolyt beispielsweise etwa 2 Stunden in innigem
Kontakt gehalten, bis eine wesentliche Menge der zurückgebliebenen Verunreinigungen,
wie Blei, Arsen und Kupfer, auf den beiden Formen des Ferrihydroxyds adsorbiert
worden sind.
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Dieses Gemisch wird dann durch eine Filterpresse geschickt und filtriert.
Der Filterkuchen wird nach einem Aufschlämmbehälter gebracht, in dem er im Nickelelektrolyt
suspendiert wird, der aus einem Teil des Filtrats des Nickelelektrolyts besteht,
das aus der unmittelbar auf die Zementierung folgenden Filtration erhalten wird.
Die erhaltene Suspension aus Nickelelektrolyt und teilweise verbrauchtem Ferrihydroxyd
wird nach dem Eisenfällbehälter geschickt und dem anderen Teil des Nickelelektrolytfiltrats
zugesetzt, das aus der unmittelbar auf die Zementierung folgenden Filtration erhalten
wird. Auf diese Weise kommt der Schlamm des frisch hergestellten Ferrihydroxyds
erneut mit dem Hydroxyd zur Wirkung, das während der ersten Behandlung mit Luft
in der Flüssigkeit gebildet worden ist, und wirkt somit als Adsorbiermittel.
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Der Elektrolyt wird somit durch besonders zugesetztes Ferrihydroxyd
zwecks. Adsorption der Verunreinigungen zur gleichen Zeit vorbehandelt,
zu
der das in dem Elektrolyt enthaltene Eisen zum erstenmal durch Luftbehandlung ausgefällt
wird. Auf diese Weise wird eine größere Menge der Verunreinigungen abgeschieden,
als es bei Luftbehandlung allein der Fall sein würde. Der Elektrolyt wird dann filtriert,
um den die adsorbierten Verunreinigungen enthaltenden Eisenniederschlag zu entfernen,
und der Filterkuchen wird zwecks Gewinnung von Nickel mit Säure oder angesäuertem
Nickelelektrolyt extrahiert, wie es vorstehend bereits erwähnt worden ist. Das Filtrat
wird nach den Adsorptionsbehältern geschickt, in denen es, wie oben angegeben, von,
neuem mit Luft und frisch hergestelltem Ferrihydroxyd behandelt wird. Das erhaltene
Gemisch wird filtriert und der Filterkuchen, wie oben angegeben, aufgeschlämmt.
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Der Nickelelektrolyt wird somit der adsorbierenden Wirkung von Ferrihydroxyd
in wenigstens zwei Stufen seiner Behandlung unterworfen, ehe er in den Elektrolysezellen
der Elektrolyse unterworfen wird. Die letzte Reinigung mit frisch hergestelltem
Ferrihydroxyd wird bei dem normalen pH-Wert des Elektrolyts durchgeführt, und sie
verursacht keine wesentliche Änderung in dem pH-Wert des Elektrolyts. Das Verfahren
kann bei der normalen Temperatur des Elektrolyts durchgeführt werden.
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Der erhaltene gereinigte Nickelelektrolyt wird in die Nickelabscheidebehälter
geschickt, die mit Hybinettebeuteln ausgestattet sind und in denen er in üblicher
Weise der Elektrolyse zwecks Herstellung von Nickelkathoden unterworfen wird. Die
Kathoden enthalten nur Spuren an Verunreinigungen, wie Blei, Arsen und Kupfer.
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Aus der vorstehenden Beschreibung und dem Arbeitsschema geht hervor,
daß die Erfindung von selbst dazu führt, eine Anzahl wichtiger Stufen im Kreisprozeß
durchzuführen. Die Nickelabscheidebehälter werden fortlaufend mit hoch gereinigtem
Elektrolyt gespeist, da die verschiedenen Stufen des Kreisprozesses eine nahezu
vollkommene Beseitigung der in Frage stehenden Verunreinigungen gewährleisten.
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Versuche haben ergeben, daß das frisch hergestellte Ferrihydroxyd
eine größere Affinität insbesondere für das als Verunreinigung vorliegende Blei
besitzt als das während der Luftbehandlung des Elektrolyts in diesem gebildete Ferrihydroxyd.
Diese Tatsache scheint mit dem Unterschied in der Menge des durch die entsprechenden
Ferrihydroxyde eingeschlossenen Nickelhydroxyds zusammenzuhängen. Durch das in der
Lösung gebildete Ferrihydroxyd wird nämlich eine größere Menge an Nickelhydroxyden
mit niedergeschlagen als durch das frisch hergestellte, dem Elektrolyt besonders
zugesetzte Ferrihydroxyd, und das eingeschlossene Nickelhydroxyd scheint das Adsorptionsvermögen
des, Ferrihydroxyds für Blei schädlich zu beeinflussen, und zwar vielleicht in einem
gewissen Verhältnis zu der Menge des eingeschlossenen Nickelhydroxyds, Selbst wenn
in der Flüssigkeit gefälltes Ferrihydroxyd weniger reaktionsfähig ist als reines,
außerhalb des Elektrolyts hergestelltes Ferrihydroxyd, so würde es natürlich möglich
sein, eine bessere Reinigung einfach dadurch zu erhalten, indem mehr Eisen in die
Lösung eingeführt wird. Wenn aber nach dein eben beschriebenen Verfahren gearbeitet
wird, so ist die Eisenmenge, die ausgefällt werden kann, infolge des Abfalles im
pH-Wert genau begrenzt, und der Zusatz von Neutralisiermitteln ist entweder kostspielig,
oder es können durch ihn fremde lösliche Salze in den Elektrolyt eingeführt werden,
durch die nach gewisser Zeit infolge zu hoher Konzentration dieser Salze Schwierigkeiten
auftreten können.
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Der bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielbare Grad
der Reinigung hängt natürlich von der Menge des zugesetzten Ferrihydroxyds und der
Art und Weise, in der der Nickelelektrolyt mit diesem behandelt wird, ab. Im allgemeinen
kann gesagt werden, daß, je größer die Menge des verwendeten Ferrihydroxvds ist,
um so vollständiger auch die in Frage stehenden Verunreinigungen entfernt werden,
aber andererseits sind auch für die zu verwendende Menge aus wirtschaftlichen Gründen
Grenzen gegeben. Diese Grenzen müssen in jedem Fall bestimmt werden, und es lassen
sich keine festen Regeln angeben. In jedem gegebenen Fall können die besten Arbeitsbedingungen
durch einige Vorversuche schnell bestimmt werden. Nach der bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung wird Ferrihydroxyd entsprechend etwa .4o g Eisen je Kubikmeter Nickelelektrolyt
benutzt.
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Um den Wert des neuen Verfahrens festzustellen, wurden Nickelkathoden
unter genau denselben Bedingungen elektrolytisch hergestellt mit dem Unterschied,
daß in dem einen Fall der Elektrolyt einer Behandlung mit frisch hergestelltem Ferrihydroxyd,
entsprechend q.o g Eisen je Kubikmeter Elektrolyt, unterworfen und im anderen Fall
der Elektrolyt nicht mit Ferrihydroxyd behandelt wurde. Zur Herstellung der Nickelkathoden
wurde ein Elektrolyt aus Nickelsulfat benutzt, der etwa 5o g Nickel je Liter, 2o
bis
25 g Nätriumsulfat je Liter und 25 g Borsäure enthielt; der Elektrolyt
hatte einen pH-Wert von 5,5, so wie er vom Zementieren und Neutralisieren kam. Der
Elektrolyt hatte, als er in die Zelle ging, eine Temperatur von etwa 55r und wurde
der Elektrolyse mit einer Stromdichte von etwa i Ampere je Quadratdezimeter unterworfen.
Die Analyse von zwei Nickelkathoden ergab die folgenden Werte:
| Nickel aus dem Elektrolyt |
| Behandelt mit Fe (0H)3 _ I Nicht behandelt mit Fe (0H)3 |
| As o,ooioo0,00q.0°.? |
| Pb o,ooio0@0 0,00250,'a |
| Cu o,00200,"0 0,00300;`0 |
| Fe o,oo2o°io 0,0020°j0 |
Die Resultate zeigen, daß durch das Ferrihydroxyd nicht nur das Arsen und Blei entfernt
wurden, sondern auch etwas Kupfer entfernt wurde. Die angegebenen Werte veranschaulichen
auch, daß eine
sehr wesentliche Menge des Arsens und Bleies entfernt
wurden.
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Außer den metallischenVerunreinigungen werden durch das Ferrihydroxyd
auch einige organische Verunreinigungen adsorbiert; und es- kann daher auch benutzt
werden, wenn der Elektrolyt mit zu großen Mengen derartiger Stoffe verunreinigt
ist. Nickelelektrolyte der in Frage stehenden Art sind häufig mit Spuren von schädlichen
organischen Verunreinigungen verunreinigt, und diese können bei der Durchführung
der vorliegenden Erfindung mit Vorteil entfernt werden.
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Das zur Durchführung der Erfindung benutzte-Ferrihydroxyd kann in
irgendeiner geeigneten Weise, in der ein genügend reines und reaktionsfähiges Produkt
erhalten wird, hergestellt werden. So kann beispielsweise das Ferrihydroxyd hergestellt
werden; indem Eisenschrott, in verdünnter Schwefelsäure gelöst, das Eisen in konzentrierter
Lösung durch Salpetersäure zu Ferrieisen oxydiert, die erhaltene Ferrisulfatlösung
verdünnt und das Eisen durch Ätznatron oder Ammoniak als Ferrihydroxyd gefällt wird.
Wenn größere Mengen an Natrium- oder Ammoniumsulfat schädlich sind, so kann der
größte Teil von ihnen auch entfernt werden, indem der erhaltene Ferrihydroxydschlamm
mit Wasser gewaschen wird, bis das Ferrihydroxyd zur Verwendung geeignet ist. Das
benutzte Ferrihydroxyd soll so wirksam wie möglich sein. Es soll daher vorzugsweise
bei Temperaturen nicht über ao bis 30° gefällt werden, und das überschüssige Ätznatron
oder Ammoniak soll so klein wie möglich sein. Das richtige Produkt hat eine dunkle
rotstichigbraune Farbe, während das weniger wirksame Ferrihydroxyd eine viel hellere
Farbe hat und selbst cremeartig gefärbt sein kann.
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Das Ferrihydroxyd kann auch ganz oder teilweise durch andere Metallhydroxyde
ersetzt werden, da ähnliche Hydroxyde in etwa gleicher Weise wirken. So wurde durch
Versuche festgestellt, daß , z. B. Gemische der Hydrate von Nickel, Kobalt und Mangan
in gleicher Weise benutzt werden können.