DE867687C - Verfahren zur Gewinnung von reinen Nitrilen aus ketonhaltigen Gemischen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von reinen Nitrilen aus ketonhaltigen Gemischen Die aus den Produkten der thermischen Umsetzung, z. B. der Verschwelung, Verkokung oder spaltenden Druckhydrierung von Kohle, Torf oder Holz, in bekannter Weise durch Extrahieren mit Wasser gewonnenen ketonhaltigen Gemische, im folgenden kurz Ketonöle genannt, enthalten neben Ketonen, Alkoholen, Estern, Säuren und organischen Schwefelverbindungen oft in erheblichen Mengen Nitrile, insbesondere Acetonitril.. Die Abtrennung dieser Nitrile in reiner Form war bisher sehr schwierig, da sie mit den übrigen Bestandteilen des Ketonöls durch Destillation nur unvollkommen trennbare azeotrope Gemische bilden. Es wurde nun gefunden, daB man die Nitrile aus Ketonölen oder daraus hergestellten, an Nitrilen angereicherten Destillaten in reiner Form gewinnen kann, indem man sie nach Verdünnen der Gemische mit leichtsiedenden aliphatischen oder cycloparaffinischen Kohlenwasserstoffen, Halogenkohlenwasserstoffen oder Gemischen dieser Stoffe in ihre Zinkchloridanlagerungsprodukte überführt, diese abtrennt und durch Erhitzen zerlegt.
• Es ist bekannt, daB Nitrile Anlagerungsprodukte mit verschiedenen Metallhalogeniden bilden. Es ist bisher jedoch noch nicht gelungen, diese Anlagerungsprodukte zur Abtrennung von Nitrilen aus den sogenannten Ketonölen zu verwenden, da die Anlagerungsprodukte in diesen Gemischen unter dem Einfluß der daneben vorhandenen Stoffe sich überhaupt nicht in abtrennbarer Form bilden oder so verunreinigt entstehen, daß sie zur Reindarstellung der Nitrite nicht zu gebrauchen sind.
• Diese Schwierigkeiten werden nun nach der Erfindung dadurch vermieden, daß die Anlagerung von Zinkchlorid an die Nitrite und die Abtrennung der Anlagerungsprodukte aus dem Gemisch nach Verdünnen mit leichtsiedenden aliphatischen oder cycloparaffinischen Kohlenwasserstoffen oder Halogenkohlenwasserstoffen vorgenommen wird. Die Anlagerungsverbindung kann, so durch Filtrieren oder Zentrifugieren leicht abgetrennt werden. Sie ist nach der Abscheidung aus dem Ketonöl fast frei von Verunreinigungen und kann durch Erhitzen in das reine Nitrit und das wiederzuverwendende Zinkchlorid zerlegt werden.
• Als niedrigsiedende aliphatische Kohlenwasserstoffe kommen vor allem Pentan, Hexan und Heptan, als cyeloparaffinische vorzugsweise Cyclohexan, als Halogenkohlenwasserstoffe Butylchlorid oder Tetrachlorkohlenstoff in Frage. Auch Gemische dieser Stoffe können verwendet werden. Wasser, das sich bei Zugabe des Verdünnungsmittels aus dem Gemisch abscheidet, wird zweckmäßig vor Zugabe des Zinkchlorids entfernt.
• Geeignete Ausgangsgemische, die schon den nötigen Gehalt an Kohlenwasserstoffen oder Halogenkohlenwasserstoffen besitzen, sind z. B. die an Acetonitril angereicherten Vorlaufdestillate, die bei der Abtrennung von reinem Methyläthylketon aus Ketonölen durch azeotrope Destillation unter Verwendung von Kohlenwasserstoffen oder Halogenkohlenwasserstoffen als Hilfsflüssigkeiten erhalten werden.
• Das Zinkchlorid wird z. B. einem Ketonöl, das mit der 2- bis 5fachen, vorteilhaft der 3- bis 4fachen Volumenmenge eines oder mehrerer der genannten Lösungsmittel verdünnt ist, in zweckmäßig wasserfreier, gepulverter Form in Mengen von etwa Zoo bis 250 Gewichtsprozent, bezogen auf abzutrennendes Nitrit, bei gewöhnlicher, erhöhter oder erniedrigter Temperatur zugesetzt. Nach mehrstündigem lebhaftem Rühren wird die entstandene Anlagerungsverbindung durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt.
• Die Zersetzung der Zinkchloridverbindung geschieht durch Erhitzen in Abwesenheit oder Anwesenheit von Wasser. Im ersten Fall wird die von anhaftender Flüssigkeit befreite Anlagerungsverbindung getrocknet und, vorteilhaft unter erniedrigtem Druck und gegebenenfalls- unter Einleiten von Gasen, auf Temperaturen von etwa i2o bis 25o° erhitzt. Man erhält dabei wasserfreie Nitrite und Zinkchlorid, das erneut zur Bildung von Anlagerungsprodukten verwendet werden kann.
• Der andere Weg zur Zersetzung der Anlagerungsverbindungen besteht darin, daß man diese in Gegenwart von Wasser auf Temperaturen von etwa ioo bis i2o° erhitzt. Dieser Weg hat den Vorteil, daß das Zinkchlorid leicht als wäßrige Lösung abgetrennt werden kann. Die Wassermenge wird zu diesem Zweck so bemessen, daß das Zinkchlorid nach Abdestillieren des Nitrits noch in flüssiger Form vorliegt.
• Das Nitrit wird in bekannter Weise durch Trockenmittel, z. B. Ätznatron oder Calciumchlorid, entwässert. Man kann die Entwässerung auch durch eine azeotrope Destillation unter Zusatz einer Hilfsflüssigkeit vornehmen. Als solche dient dabei mit Vorteil das gleiche Lösungsmittel, das bei der Ausfällung der Zinkchloridanlagerungsverbindung benutzt wurde. Von dem bei der azeotropen Destillation erhaltenen, aus zwei Schichten bestehenden ersten Vorlaufdestillat wird nur die wäßrige Schicht entnommen, während die ölige Schicht bis zum Verschwinden der Schichtbildung im Destillat vollständig in die Trennsäule zurückgeführt wird. Das unter Temperaturanstieg und Rückführung der Hauptmenge an Destillat übergehende zweite Vorlaufdestillat enthält neben Nitrit die gesamte Menge Hilfsflüssigkeit und nur noch sehr wenig Wasser. Unter weiterem Temperaturanstieg destilliert schließlich reines Nitrit über.
• Soll das Nitrit noch von den oft darin enthaltenen kleinen Mengen von Ketonen befreit werden, so kann man es im gleichen oder einem getrennten Verfahren nochmals der Behandlung mit Zinkchlorid unterwerfen. Auch durch Überführen der Ketone mit Hydroxylaminhydrochlorid in die Oxime kann man das Nitrit vom Keton befreien. Beispiel i 3020 g eines aus 345 g Methyläthylketon, 113 g Acetonitril, io g Wasser und 2552 g Tetrachlorkohlenstoff bestehenden Gemisches, das als Vorlaufdestillat bei der azeotropen Destillation einer von 7o bis 74° siedenden Ketonölfraktion mit Tetrachlorkohlenstoff erhalten wurde, werden mit 230 g wasserfreiem, gepulvertem Zinkchlorid (etwa i2o % der Theorie) versetzt und bei Raumtemperatur mehrere Stunden lebhaft gerührt. Das Zinkchlorid geht ohne sich zu lösen unter 'Huflockerung in die farblose kristalline Acetonitrilanlagerungsverbindung über. Nach Absaugen und Trocknen erhält man 305 g einer Masse mit einem Gehalt von 99 g Acetonitril, entsprechend 87,5 Gewichtsprozent des im Ausgangsgemisch enthaltenen Nitrits.
• Die Zersetzung der Anlagerüngsverbindung bei i5o bis 2oo° unter einem Druck von ioo mm Hg liefert 87 g eines Destillats mit einem Gehalt von 84g Acetonitril, entsprechend 74,3°/o der in der ursprünglichen Lösung enthaltenen Menge Nitrit. Der Rest ist Methyläthylketon und etwas Wasser.
• Werden die 305 g Anlagerungsverbindung unter Zusatz von 115 g Wasser bei iio bis i2o° zersetzt, so erhält man i2o g Destillat mit einem Gehalt von 94 g Acetonitril. Durch Trocknen mit 45 g Chlorcalcium und Redestillieren gewinnt man ein g7,5o/oiges Acetonitril. Beispiel 2 2972 g eines Gemisches aus 36o g Methyläthylketon, 92 g Acetonitril und 252o g Hexan werden mit 185 g wasserfreiem, feinkörnigem Chlorzink versetzt und bei Zimmertemperatur 4 Stunden stark gerührt. Nach Absaugen und Trocknen erhält man 27o g Anlagerungsverbindung, die 81 g Acetonitril enthält (88 Gewichtsprozent der Theorie). Nach Zugabe von ioo g Wasser wird auf 12o° erhitzt. Dabei entstehen ioo g Destillat mit einem Gehalt von 77 g Acetonitril.
• Beispiel 3 Aus einem Acetonitril enthaltenden Ketonöl werden in Gegenwart der 8fachen Gewichtsmenge (auf Keton bezogen) sekundärem Butylchlorid 3330 g Chlorzinkacetonitrilanlagerungsverbindung ausgefällt. Durch thermische Zersetzung erhält man hieraus 128o g Acetonitril mit einem Gehalt an 15,5 Gewichtsprozent Wasser und 2,5 Gewichtsprozent Methyläthylketon.
• Das unreine Acetonitril wird zusammen mit 28o g sekundärem Butylchlorid in einer Trennsäule unter Rückfluß in der Weise destilliert, daß von den beiden entstehenden Schichten jeweils die obere (butylchloridhaltige) zurückgeführt, während die untere (wäßrige) Schicht laufend abgenommen wird. Nach Abdestillieren des Wassers, das zusammen mit 5 g Keton und 52g Nitril übergeht, steigt die Temperatur in der Trennsäule. Das ölige Destillat enthält jetzt vor allem Butylchlorid neben Acetonitril und wenig Methyläthylketon. Man erhält insgesamt 278 g Butylchlorid, 139 g Acetonitril und 18 g Methyläthylketon. In der Destillationsblase verbleiben 865 g Rückstand, der aus 858 g wasserfreiem Acetonitril und 7 g Methyläthylketon besteht. Die Ausbeute an Acetonitril beträgt 81,6 Gewichtsprozent, bezogen auf das ursprünglich vorhandene Nitril.
• Das zweite ölige Destillat kann zur Entwässerung von weiterem wasserhaltigem Acetonitril verwendet werden. Beispiel 4 i2oo g eines durch Dehydrierung weitgehend von Alkoholen befreiten Ketonöls vom Siedebereich iio bis 12o° mit 612 g C,- KetOn, 468 g C4 Nitril, 25 g C"-Alkohol und 95 g sonstigen Bestandteilen werden in eine lebhaft gerührte Aufschlämmung von 16oo g wasserfreiem Chlorzink in 51 Tetrachlorkohlenstoff im Verlauf von i Stunde eingetragen; dann wird noch 3 Stunden weitergerührt. Beim Stehen trennt sich das Gemisch in zwei Schichten.
• Die dickflüssige obere Schicht (282o g) besteht aus 426g C4 Nitril (15,1°/, mit gil)/o des eingesetzten C4 Nitrils), 173 g C6- Keton (6,2 °/a mit 28 °/o des eingesetzten C,- Ketons), 8 g C" Alkohol, 613 g Tetrachlorkohlenstoff und 16oo g Chlorzink.
• In der unteren Tetrachlorkohlenstoffschicht befinden sich noch 33 g C4-Nitril, entsprechend 7 °/o des eingesetzten C4 Nitrils.
• Durch Erhitzen der Chlorzinkschicht bei 4 mm Druck wurden 1193 g Destillat, bestehend aus 603 g Tetrachlorkohlenstoff, 170 g C,- Keton und 420 g C4 Nitril, e rhalten.
• Dieses Destillat wurde nach Zugabe von 4 1 Tetrachlorkohlenstoff einer erneuten Behandlung mit 165o g wasserfreiem Chlorzink unter Rühren unterworfen. Es wurden erhalten 2523 g dickflüssige Oberschicht, bestehend aus 377 g C4 Nitril, 61 g C,- Keton, 435 g Tetrachlorkohlenstoff und 1650 g Chlorzink.
• In der Unterschicht verbleiben 43 g C4 Nitril. Durch längeres Absaugen bei Raumtemperatur verliert die Chlorzinkverbindung praktisch nur Tetrachlorkohlenstoff; bei langsamem Erwärmen auf 65° geht schließlich der gesamte Tetrachlorkohlenstoff neben 48 % des C,- Ketons und 16 % des C4 Nitrils über. Das Destillat (518 g) geht wieder zur Chlorzinkfällung zurück.
• Das über 65° bis etwa 16o° (Temperatur der Flüssigkeit) übergehende Hauptdestillat (341 g) enthält 310 g C4 Nitril und 31 g C,- Keton.
• Die Ausbeute an C4 Nitril beträgt somit 66,2°/o, bezogen auf das gesamte ursprünglich vorhandene C4 ITitril.
• Das Hauptdestillat kann auch in einer gut wirkenden Trennsäule durch Destillation getrennt werden. Der bis etwa 114° übergehende Vorlauf (go g) enthält fast das gesamte C,- Keton neben 62 g C4 Nitril. Der Rückstand (251 g) besteht aus g8,8°/oigem C4 Nitril, die Ausbeute, bezogen auf das dem Verfahren unterworfene C4 Nitril, beträgt 58,3 %.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCILE: i. Verfahren zur Gewinnung von reinen Nitrilen aus ketonhaltigen Gemischen, die in bekannter Weise aus Produkten der thermischen Zersetzung von Kohle, Torf oder Holz gewonnen wurden, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gemischen in Verdünnung mit niedrigsiedenden aliphatischen oder cycloparaffinischen Kohlenwasserstoffen, Halogenkohlenwasserstoffen oder Gemischen dieser Stoffe Zinkchlorid zusetzt, die dabei entstehenden Zinkchloridanlagerungsprodukte abtrennt, daraus durch Erhitzen die Nitrile frei macht und diese gegebenenfalls durch azeotrope Destillation entwässert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitrile aus den Zinkchloridanlagerungsprodukten durch Erhitzen in Gegenwart von Wasser frei macht und sie durch azeotrope Destillation in Gegenwart von leichtsiedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder Halogenkohlenwasserstoffen oder Gemischen dieser Stoffe als Hilfsflüssigkeiten unter Rückführung der öligen Destillatschicht entwässert.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hilfsflüssigkeit bei der Entwässerung der Nitrile einen Teil der bei der Ausfällung der Anlagerungsprodukte zugesetzten aliphatischen Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe verwendet.
4. 4. Verfahren nach Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus den Anlagerungsprodukten frei gemachten Nitrile zur Entfernung von geringen Mengen von Ketonen einer nochmaligen Behandlung mit Zinkchlorid unterwirft.