DE870120C - Verfahren zur Herstellung von chitosanartigen Erzeugnissen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von chitosanartigen Erzeugnissen Bekanntlich ist Chitin als ein Acetaminoderivat eines Polysaccharids aufzufassen. Seit langem hat man nun versucht, unter Entacetylierung und Infreiheitsetzung der Aminogruppe sogenanntes Chitosan als Analogon der Cellulose herzustellen. Diese Entacetylierung gelang zwar durch Behandlung von Chitin mit sehr konzentrierten Alkalilaugen bei weit über I00° liegenden Temperaturen, doch stellte sich heraus, daß mit der Entacetylierung eine weitgehende Depolymerisation eintrat, die dieses sogenannte Chitosan für technische Verwendungszwecke unbrauchbar machte.
• Um nun zu chitosanartigen Erzeugnissen unter Erhaltung der polymeren Struktur des Chitins zu gelangen, hat man später diese bekannte Alkalibehandlung schonender ausgeführt, indem man Alkalikonzentration, Temperatur und Einwirkungszeit je nach der Beschaffenheit des verwendeten Chitins aufeinander abstimmte. Um jedoch in verdünnter Essigsäure lösliche und damit technisch verwertbare Erzeugnisse zu erhalten, ist es nach diesem Verfahren notwendig, mindestens 40 bis 45 °/o, zweckmäßig qaber 75 bis 85 O/o, des Chitins zu entacetylieren.
• Dieses Verfahren weist jedoch verschiedene Nachteile auf. So verbraucht es relativ große Mengen Alkali, bis die auf jeden Fall nötige Löslichkeit des Erzeugnisses in verdünnter Essigsäure erreicht ist, ferner ist es schwierig, mit Sicherheit den gewünschten Entacetylierungsgrad festzuhalten, da die Reaktion leicht über diesen Punkt -hinaus fortschreitet, und endlich scheint auch bei diesem Verfahren eine gewisse Depolymerisation stattzufinden, da'die Viskosität der erhaltenen Lösungen nicht hoch ist, was auf einen gewissen Abbau des Chitinmoleküls schließen läßt.
• Demgegenüber wurde nun gefunden, daß man ohne Anwendung erhöhter Temperatur, mit bedeutend weniger Alkaliverbrauch, unter genauer Einstellung auf den gewünschten Acetylierungsgrad und ohne Depolymerisation hochviskose Lösungen liefernde chitosanartige Erzeugnisse, die schon bei relativ geringer Entacetylierung in verdünnter Essigsäure löslich sind, auf einfache Weise erhalten kann, wenn man Chitin und bzw. oder chitinhaltige Stoffe bei niederen Temperaturen mit konzentrierten wäßrigen Alkalilaugen behandelt und das gebildete Alkalichitin unter Vermeidung einer Erwärmung mit Wasser zu homogenen Dispersionen verarbeitet, aus denen man nach längerem Stehen oder mäßigem Erwärmen je nach dem gewünschten Entacetylierungsgrad chitosanartige Erzeugnisse fällt.
• Als Ausgangsstoff des Verfahrens dient Chitin, welches in übLicher Weise aus Krebs- und Hummerschalen, Makropilzen, wie Steinpilzen, Flügel decken von Insekten u. dgl. gewonnen wird.
• -Eine wesentliche Quelle für Chitin bilden auch mycelbildende Mikroorganismen, beispielsweise Askomyceten, wie Aspergillus-, Penicillium- und Fusariumarten, Endomyces u. dgl., Phykomyceten, wie Mucorarten, Rhizopusarten, Tammidium, Phykomyces u. dgl. und' fungi imperfecti, wie Oospora, die vom Eiweiß befreit und gegebenenfalls einer vorherigen Entfettung unterworfen worden sind. In diesen Rückständen mycelbildender Mikroorganismen liegt das Chitin in Form eines Simplexes vor, in dem ein Kohlenhydratrest ziemlich fest an das Chitin gebunden ist. Das Vorhandensein des letzterpen ist jedoch für die Durchführbärkeit des vorliegenden Verfahrens nicht hinderlich.
• Ferner sind an Stelle von Reinchitin die Chitin enthaltenden Rohstoffe verwendbar.
• Es hat sich nun herausgestellt, daß das Chitin analog der Cellulose imstande ist, mit konzentriertem Alkali Alkalichitin ohne weitere Veränderung des Moleküls zu bilden, welche Beobachtung die Grundlage des Verfahrens darstellt.
• In Ausführung des Verfahrens werden Chitin und bzw. oder chitinhaltige Stoffe bei niedrigen Temperaturen mit konzentrierten wäßrigen Alkalilaugen behandelt. Die höchstzulässige Temperatur beträgt hierbei etwa 250, zweckmäßig wird man aber tiefere Temperaturen wählen, beispielsweise solche zwischen o und 100. Als konzentrierte wäßrige Alkalilaugen verwendet man zweckmäßig solche mit etwa 30 bis 50 O/o Ätzalkali. Die erforderliche Reaktionszeit zur Bildung des Alkalichitins hängt von der verwendeten Temperatur und Alkalikonzentration ab und richtet sich außerdem nach dem gewünschten Entace?ylierungsgrad Das auf diese Weise hergestellte Alkalichitin wird nun mit Wasser bzw. Eis zu einer homogenen Dispersion verarbeitet. Wesentlich ist, daß hierbei keine Erwärmung eintritt, b!evor die Dispergierung erfolgt ist, da andererseits unbrauchbare Erzeugnisse erhalten werden. Auch bei dieser Dispergierung, die durch Verkneten oder durch starkes Rühren bewirkt werden. kann, darf die Temperatur 250 nicht übersteigen. Die Menge des zu verwendenden Wassers richtet sich nach dem gewünschen Entacetylierungsgrad bzw. der vorhandenen Alkalimenge.
• Die so erhaltene homogene wäßrige Dispersion wird nun längere Zeit, beispielsweise 2 bis 3 Tage, stehengelassen, wobei Luftabschluß von Vorteil sein kann. Diese Zeit kann auch durch vorsichtiges Erwärmen, beispielsweise auf 30 bis 500, abgekürzt werden.
• Danach werden die chitosanartigen Erzeugnisse, die unter allen Umständen in verdünnter Essigsäure löslich sein müssen, gegebenenfalls nach Teilneutralisation des Alkalis vermittels Säure, ausgefällt. Als Fällungsmittel eignen sich vor allem mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Alkohol und Aceton, -und konzentrierte Salzlösungen, beispielsweise von Magnesiumsulfat, Natriumsulfat oder -chlorid.
• Die erhaltenen chitosanartigen Erzeugnisse geben hochviskose Lösungen. Sie dienen als Textilhilfsmittel, beispielsweise zur Herstellung von Appreturen, ferner als Zwischenprodukte für die Herstellung wertvoller Chitosanabkömmlinge.
• Beispiele I. Mycel von Fusarium sambucinum wird durch mehrmalige Behandlung mit 0,I bis Io/oiger Natronlange vom EiweiB befreit, darauf mit Wasser.gewaschen und abgepreßt. 3,225 Gewichtsteile dieses Materials werden in einem Fleischwolf zerkleinert und mit einer Lösung von 3,I Gewichtsteilen Ätznatron in 2,3 Gewichtsteile Wasser, die eine Temperatur von 100 aufweist, verknetet, wobei die Temperatur von 250 nicht überschritten wird. Nach 2Y2 Stunden Kneten wird das entstandene Alkalichitin mit der gleichen Gewichtsmenge zerstoßenem Eis bei derselben Temperatur zu einer homogenen Dispersion verrührt, die unter Luftabschluß 26 Stunden bei 20 bis 240 sich selbst überlassen wird. Danach ist ein in 20/oiger Essigsäure lösliches Material entstanden. Mit alkoholischer Salzsäure wird ein Teil des freien Alkalis darauf abgestumpft, wodurch ein weißes, faseriges, zu 43,60/0 entacetyliertes Erzeugnis erhalten wird, das nach Filtrieren mit 600/obigem Alkohol neutral gewaschen und getrocknet wird.
• 2. 200 Gewichtsteile des in Beispiel 1 verwendeten, enteiweißten, gewaschenen und abgepreßten Mycels werden mit 2000 Gewichtsteilen 400/obiger Natronlauge 4 Stunden bei 100 verknetet. Darauf wird ein Teil der Lauge abgepreßt und das Alkalichitin gewaschen. 287 Gewichtsteile desselben werden mit 270 Gewichtsteilen zerstoßenem Eis zu einer homogenen Dispersion in 20 0/oiger Natronlauge verrührt, worauf wie in Beispiel 1 aufgearbeitet wird. Das farblose, faserige, in 20/oiger Essigsäure lösliche Erzeugnis ist zu 22,3 O/o entacetyliert.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von chitosanartigen Erzeugnissen aus Chitin und! bzw. oder chitinhaltigen Stoffen durch teilweise Entacetylierung mittels konzentrierten wäßrigen Alkalilaugen, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Ausgangsstoffe mit konzentrierten wäßrigen Alkalilaugen bei etwa 250 nicht übersteigenden Temperaturen behandelt und das gebildete Alkalichitin unter Vermeidung einer Erwärmung mit Wasser zu homogenen Dispersionen verarbeitet, aus denen man nach längerem Stehenlassen oder mäßigem Erwärmen gegebenenfalls unter Teilneutralisation des Alkalis, in verdünnter Essigsäure löslich gewordene chitosanartige Erzeugnisse fällt.