DE870251C

DE870251C - Verfahren zur Herstellung von Cellulosemischestern

Info

Publication number: DE870251C
Application number: DEW6501A
Authority: DE
Inventors: Paul Dr Ernst; Wolfgang Dr Gruber; Martin Mittermayer
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1951-08-15
Filing date: 1951-08-15
Publication date: 1953-03-12

Description

Verfahren zur Herstellung von Cellulosemischestern Es ist bekannt, Cellulose mit Mischungen organischer Säuren bzw. Säureanlhydriden, z. B Essig säure und Buttersäure, in Gegenwart verschiedener Katalysatoren, z. B Schwefelsäure oder Uberchlorsäure, zu verestern. Es ist dabei sehr schwierig, hochviskose Lösungen und daraus Filme mit hochwertigen mechanischen Eigenschaften herzustellen.
Es wurde ein einfacher neuer Weg gefunden, der im wesentlichen auf der kombinierten Anwendung zweier Katalysatoren beruht, wobei vor allem der Abhau wesentlich verringert wird. Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, daß die Veresterung bei niedriger Temperatur, vornehmlich bei I5 bis 350, mit Uberchlorsäture als Katalysator bis zu einem Veresterungsgrad bis etwa So O/o begonnen und dann mit etwa der doppelten Menge Schwefelsäure, berechnet auf Überchlorsäure, zu Ende geführt wird. Im allgemeinen wendet man 0,2 bis o,5 °/o Uberchlorsäure, berechnet auf die angewandte Cellulose, an. Während die Überchlorsäure nicht durch einen anderen Katalysator ersetzbar ist, kann man anstatt Schwefelsäure auch ähnlich katalytisch wirkende Säuren, z. B. Phosphorsäure, verwenden.
Die Zugabe der Überchlorsäure erfolgt zweckmäßig allmählich; die Schwefelsäure verdünnt man vor-.teilhaft zuerst mit einem Teil des Umsetzungsgemisches und gibt diesen dann allmählich zu dein anderen Teil. Der Zusatz der beiden Katalysatoren braucht nicht scharf gegeneinander abgegrenzt zu sein, sondern man kann auch den letzten Anteilen der Üherchlorsäure schon Schwefelsäure zusetzen.
Bei der praktischen Ausführung des Verfahrens läßt man, wie üblich, der Veresterung eine Vorbehandlung vorausgehen, die mitEssigsäulreerfolgt, der gegebenenfalls etwas Überchlorsäure zugesetzt ist. Die Veresterung selbst kann im homogenen Medium oder unter Strukturerhaltung durch Z-ugabe von Nichtlösungsmitteln erfolgen.
Nach Beendigung ds Schwefelsäurezusatzes läßt man das Umsetzungsgemisch noch einige Stunden, z. B. 3 bis 4, nachreifen. Hierauf wird das :Umsetzungsgemisch in üblicher Weise aufgearbeitet und der Cellulosemischester isol;iert. Die hohe Viskosität der Lösungen desselben läßt erkennen, daß nur ein geringer Abbau stattgefunden hat; die damit hergestellten Filme reisen daher ausgezeichnete mechanische Eigenschaften auf.
Beispiel I 100 Gewichtsteile Cellulose, enthaltend 6 0/o Wasser,. werden I Stunde in üblicher Weise mit 2100 Gewichtsteilen Eisessig bei 200 vorbehandelt.
Hierauf wird ein 200 warmes Reaktionslgemisch von folgender Zusammensetzung zugegeben: 645 Gewichtsteile Buttersäureanhydrid, I35 - Essigsäureanhydrid, goo - Testbenzin, 0,35 - Überchlorsäure.
Das Gemisch wird mit der Cellulose gut verrührt, worauf nach 30 Minuten 0,05 Gewichtsteile, nach 90 Minuten 0,05 Gewichtsteile und nach I20 Minuten noch weitere o,a5 Gewichtsteile tberchlorsäure zugegeben werden, so daß dann nach etwa 2 Stunden das Umsetzungsgemisch 0,5 Gewichtsteile Überchlorsäure enthält. Nun wird I Gewichtsteil Schwefelsäure nach weiteren 60 Minuten mit 100 Gewichtsteilen des Reaktionsgemisches verdünnt und das Gemisch dann unter Rühren wieder zugegeben. Man läßt das Umsetzungsgemisch etwa 4 Stunden ausreifen, bis eine glatte Löslichkeit des Esters in einem Gemisch von Methylenchlorid und Methanol erreicht ist. Die Flüssigkeit wird hierauf abgepreßt, der Celluloseester in bekannter Weise säurefrei gewaschen und getrocknet.
Das Celluloseacetobutyrat ergibt quallenfrei Lösungen von hoher Viskosität, mit denen ein farbloser, stabiler Film mit ausgezeichneten mechanischen und physikalischen Eigenschaften hergestellt werden kann.
Beispiel 2 -Zu 100 Gewichtsteilen Cellulose, enthaltend 6 0/o Wasser, wird. nach der im Beispiel I beschriebenen Vorbehandlung ein Gemisch folgender Zusammensetzung zugesetzt: Soo Gewichtsteile Testbenzin, 655 B'uttersäureanhydrid, 135 - Essigsäureanhydrid, 0,35 - Überchlorsäure.
Das Gemisch wird dauernd gerührt, und nach 3(0 Minuten werden 0,05 Gewichtsteile tJberchlorsäure zugesetzt. Nach gto Minuten wird ein Gemisch von o,o,5 Gewichtsteilen Überchlorsäure und 0,20 Gewichtsteilen Schwefelsäure, nach I20 Minuten ein C;lemisch von o,o5 Gewichtsteilen Überchlorsäure und 0,30 Gewichtsteilen Schwefelsäure, und nach weiteren 60 Minuten werden 0,5 Gewichtsteile Schwefelsäure, verdünnt mit 100 Gewichtsteilen des Reaktionsgemisches, zugesetzt. Das Ausreifen und die Aufarbeitung erfolgen, wie in Beispiel I angegeben.
Auch dieses Celluloseacetobutyrat ergibt Filme mit günstigen mechanischen und physikalischen Eigenschaften.
Beispiel 3 100 Gewichtsteile Cellulose, enthaltend 6 0/o Wasser, werden gemäß Beispiel 1 vorbehandelt, worauf ein Gemisch folgender Zusammensetzung zugegeben wird: 430 Gewichtsteile Buttersäureanhydrid, 90 - Essigsäureanhydrid, 0,35 - tberchlorsäure.
Das Ganze wird gut verrührt, worauf nach 3 Stunden folgendes Gemisch zugesetzt wird: 2 I'5 Gewichtsteile Buttersäureanhydrid, 45 - Essigsäureanhydrid, r - Schwefelsäure.
Hierauf läßt man noch etwa 4 Stunden ausreifen, worauf in üblicher Weise aufgearbeitet wird.
Auch dieser Mischester ist klar löslich und ergibt Filme mit günstigen mechanischen und physikalischen Eigenschaften.

Claims

PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von Cellulose mischestern in Gegenwart von Katalysatoren im homogenen System oder unter Strukturerhaltunig, dadurch gekennzeichnet, daß die Veresterung bei niedriger Temperatur, vornehmlich bei 15 bis 350, mit Überchlorsäure als Kataly sator bis zu einem Veresterungsgrad bis etwa 80° begonnen und dann mit etwa der doppelten Menge Schwefelsäure, berechnet auf Uberchlorsäure, oder einer anderen ähnlich katalytisch wirkenden Säure, z. B. Phosphorsäure, zu Ende geführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß 0,2 bis 0,5% Überchlorsäure, berechnet auf die Cellulose, angewandt werden.