DE871004C

DE871004C - Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Diacetylenreihe durch Oxydation von Cuproverbindungen der Acetylenreihe mit Cupriverbindungen

Info

Publication number: DE871004C
Application number: DEB6300D
Authority: DE
Inventors: Daniel Dr Kaestner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1942-08-02
Filing date: 1942-08-02
Publication date: 1953-03-19

Description

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Diacetylenreihe durch Oxydation von Cuproverbindungen der Acetylenreihe mit Cupriverbindungen Es wurde gefunden, daß man in einfacher Weise Verbindungen der Diacetylenreihe erhält, wenn man Verbindungen der Acetylenreihe, die ein an ein Acetylenkohlenstoffatom gebundenes Wasserstoffatom und mindestens eine wasserlöslich machende Gruppe enthalten. in Form ihrer Cuproverbindungen mit Cupriverbindungen bei gewöhnlicher oder tiefer Temperatur behandelt. Geeignete Ausgangsstoffe der Acetylenreihe sind beispielsweise Propargylalkohol und seine Homologen, wie man sie beispielsweise durch Umsetzen von Acetylen mit Aldehyden oder Ketonen erhält, ferner Carbonsäuren der Acetylenreihe, z. B. Propiolsäure, sowie Amine der Acetylenreihe, z. B. Dimethylpropargylamin. Zur Erhöhung der Wasserlöslichkeit kann man die Carbonsäuren in Form ihrer Salze mit Alkalimetallen und die Amine in Form ihrer Salze mit Mineralsäuren anwenden. Die Überführung der Acetylenverbindungen in ihre Cuproacetylenide bewirkt man in an sich üblicher Weise durch Behandeln mit Cuproverbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart säurebindender Mittel.
Die als Oxydationsmittel dienenden Cupriverbindungen, am einfachsten. Cuprichlorid oder -sulfat, werden in wässeriger Lösung, gegebenenfalls zusammen mit zur Komplexbildung mit Cupriverbindungen befähigten Stoffen, z. B;. Ammoniak, Ammoniumsalzen oder weinsauren Salzen, angewandt. Sie gehen, dabei in Cuproverbindungen über, die ihrerseits wieder zur Herstellung der Cuproverbindungen der Ausgangsstoffe benutzt werden können. Oxydiert man beispielsweise die Cuproverbindung des Propargylalkohols mit Cuprichlorid, so kanp man das dabei entstandene Cuprochlorid benutzen, um aus verdünnten wässerigen Propargylalkohollösungen, wie man sie beispielsweise bei der Umsetzung von Acetylen mit wässeriger Formaldehydlösung in Gegenwart von Kupferacetylenid erhält, die Cuproverbindung des Propargylalko'hols abzuscheiden.
Es ist bereits bekannt, durch Behandeln von Cuproacetylenid mit Cuprichlorid Diacetylen herzustellen. Bei dem der gleichen Umsetzung unterworfenen, an sich besonders reaktionsfähigen Phenylacetylen gelingt die Oxydation nur bei erhöhter Temperatur befriedigend. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Cuproverbindungen einseitig substituierter Acetylene mit wasserlöslich machenden Gruppen schon bei gewöhnlicher oder tiefer Temperatur befriedigend- mit Hilfe von Cupriverbindungen oxydiert werden können, obgleich sie in der Reaktionsfähigkeit sonst hinter dem Phenylacetylen zurückstehen.
Es ist auch bekannt; Cuproacetylenide mit Kaliumferricyanid zu oxydieren. Hierbei gelangen jedoch Fremdstoffe in die zu oxydierende Lösung, was deren Wiederverwendung erschwert. Bei dem oben geschilderten neuen Verfahren entstehen dagegen ausschließlich Cuproverbindungen, die unmittelbar zur Bildung der Cuproverbindung der zu oxydierenden: Acetylenverbindung benutzt oder in einfacher Weise durch Oxydation in die- Cupriverbindungen übergeführt und dann erneut zur Oxydation der Acetylenverbindungen benutzt werden können.
Man hat auch bereits vorgeschlagen, in Abwesenheit von Oxydationsmitteln oder unter Verwendung von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen zu arbeiten. Im ersten Falle erhält man jedoch schlechte Ausbeuten oder überhaupt kein Ergebnis, während im zweiten Falle nicht nur große Explosionsgefahr besteht, sondern die wasserlöslich machenden Gruppen auch durch unerwünschte Nebenreaktionen verändert werden können..
Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i 17,1 Teile kristallisiertes Cuprichlorid, 58,7 Teile Ammoniumchlorid und 195 Teile Wasser werden mit 12 Teilen der feuchten Cuproverbindung des Propargylalkohols bei o bis 5°, verrührt. Im (Laufe von i bis 2 Stunden verschwindet die Cuproverbindung des Propargylalkohols völlig, wodurch sich das Ende der Umsetzung anzeigt. Die Lösung wird mit Äther oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel ausgeschüttelt. Aus der ätherischen Lösung erhält man Hexadiin-2, q-diol-i, 6 nach dem Verdampfen des Äthers in Form weißer Kristalle (F. i13''). Die Ausbeute beträgt 8o0/9..
Beispiel 2, Zu einer Lösung, die in einer Stickstoffatmosphäre aus io Teilen Cuprochlorid und 9i Teilen 25%igem Ammoniak hergestellt und mit wenig Hydroxylaminchlorhydrat entfärbt wurde, gibt man 8,5 Teile Dimethylaminopropin-2 und neutralisiert mit Salzsäure. Die Masse, in der das gelbe Cuprosalz des Dimethylpropargylamins suspendiert ist, wird bei Zimmertemperatur mit 2oTeilenCuprichlorid und 2o Teilen Ammoniumchlorid in ioo Teilen Wasser 3 Stunden lang verrührt, wobei der gelbe Niederschlag verschwindet. Nach Zusatz von konzentriertem Ammoniak l4ßt sich das gebildete N, N'-Tetramethyl-i, 6-diaminohexadiin-2, q. mit Äther extrahieren. Nach dem Trocknen mit geglühtem Natriumsulfat und Verjagen des Äthers geht die Base in 85%iger Ausbeute bei 15 mm zwischen i25 bis r3o°' über.
Beispiel 3 2o Teile Cuprochlorid werden in einer StickstoffatmosphIre in 136 Teilen konzentriertem wässerigem Ammoniak gelöst. Die Lösung wird mit wenig Hydroxylaminchlorhydratlösung entfärbt. Nun tropft man. unter Eiskühlung 1q. Teile Propiolsäure zu, neutralisiert und verrührt die Lösung 5 Stunden mit q.o Teilen Cuprichlorid und q.o Teilen Ammoniumchlorid. Das Gemisch wird auf Eis gegeben und mit viel konzentrierter Salzsäure versetzt, worauf die gebildete Diacetylendicarbonsäure mit Äther extrahiert wird. Nach dem Trocknender ätherischen Lösung und Verdunsten des Äthers hinterbleibt die Säure in blaßgelben Krusten in 6o%iger Ausbeute.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Diacetylenreihe durch Oxydation von Cuproverbindungen der Acetylenreihe mit Cupriverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der, Acetylenreihe, die ein an ein Acetylenkohlenstoff atom gebundenes Wasserstoffatom und mindestens eine wasserlöslich machende Grüppe enthalten, in Form ihrer Cuproverbindungen bei gewöhnlicher oder tiefer Temperatur dieser Oxydation unterwirft.