DE871005C - Verfahren zur Herstellung von Butin-2-diol-1, 4 - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Butin-2-diol-1, 4 Bei der bekannten Herstellung von Butina-diol-i, 4 durch Umsetzen von wäßriger Formaldehydlösung mit Acetylen in Gegenwart von Kupferacetylen.id oder Kupferverbindungen, die unter den Umsetzungsbedingungen in Kupferaoetylenid übergehen, entsteht durch Anlagerung nur eines Moleküls Formaldehyd an i Molekül Acetylen als weiteres Erzeugnis Propargylallcohol. Dies ist auch dann der Fall, «-enn z Moleküle Formaldehyd für i Molekül Acetylen zur Verfügung stehen. Man kann zwar durch einen Formaldehydüberschuß dafür sorgen, daß der entstandene PropargyIalkohol weitgehend in Butin-2-diol-i, 4 übergeht. Der dann im Enderzeugnis noch vorhandene Formaldehyd stört jedoch bei der V6'eiterverarbeitung, z. B. bei der Hydrierung des in Wasser gelösten Butindiols zu Buten- oder Butandiol.
• Es wurde nun gefunden, daß man Butindiol in guten Ausbeuten und weitgehend frei von Formaldehyd erhalten kann, wenn man die Umsetzung wäßriger Formaldehydlösung mit Acetylen in Gegenwart von Kupferacetyleni:d unter solchen Bedingungen ausführt, daß die umgesetzte Lösung mindestens i % Formaldehyd enthält, und die so erhaltene, Formaldehyd und Propargylalkoliol enthaltende Butindiollösung derart destilliert, d.aß die Hauptmenge des Formaldehyd im wäßri.gen Destillat enthalten ist. Dies gelingt durch Destillation unter Druck und unter Einhaltung eines entsprechenden Rücklaufs. Das Destillat, :das außerdem den Propargylalkohol enthält, kann erneut der Umsetzung mit Acetylen zugeführt werden. Die zurückbleibende wäßrige Butindiollösung, die mehr ' oder weniger frei von Formaldehyd und Propargylalkohol ist, kann nun ohne Schwierigkeit weiterverarbeitet, z. B. katalytisch hydriert werden.
• Das Verfahren eignet sich insbesondere zur fortlaufenden Herstellung von B:utindiol, bei der man wäß:rige Formaldehydlösung bei Temperaturen zwischen etwa 9o0 und dem Siedepunkt des Umsetzungsgemisches durch ein mit dem Katalysator beschicktes Gefäß fließen läßt und gleichzeitig Acetylen, vorteilhaft unter mäßig erhöhtem Druck, im Gleichstrom .durch das Gefäß leitet. Die durchgeschickten Mengen der Reaktionsteilnehmer werden so bemassen, daß die aus dem Gefäß fortlaufend abgezogene Butindiollös.ung mindestens noch 1 % Formaldehyd enthält. Diese Lösung wird nun in einem mit einem Dephlegmator versehenen Destilliergefäß, das unter einem geringen Überdruck, z. B. zwischen i und 5 atü steht, destilliert. Bei Innehalten eines starken Rücklaufs, z. B. dem 4- bis iosfachen der Destillatmenge, erhält man so ein Destillat, das Formaldehyd und Propargylalkohol enthält. Im allgemeinen genügt es, die Destillation bis zu einem Formaldehydgehalt von etwa o,1 bis o"2 °/o im Rückstand zu treiben. Das Destillat wird zusammen mit frischer Formaldehydlösung der Umsetzung mit Acetylen wieder zugeführt.
• Das: neue Verfahren gestattet die Erzielung hoher Butin!diolausbeuten, da trotz der ständigen Zurückführung des Propargylalkohol:s .der Gelhalt- an Propargylalkohol im Umsetzungsgemisch einen bestimmten Wert reicht überschreitet. Die An-,xiesenheit von überschüssigem Formaldehyd gestattet hohe Durchsätze bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, bei denen die Katalysatoren lange ihre Aktivität behalten. Beispiel Durch einen Turm, der mit Kupferacetyleni,d auf Kieselgel, hergestellt durch Niederschlagen von Kupfernitrat auf Kieselgelsträngen, Zersetzen zu Kupferoxyd und. Behandeln mit Acetylen, beschickt ist, läßt man bei 95 bis 10o° eine etwa 22°/oige wäßrige Formaldehydlösung rieseln, währeird man im Gleichstrom Acetylen unter 5 atü Druck durch .den Turm pumpt. Die Geschwindigkeit von Lösung und Gas ist abhängig von der Aktivität des Katalysators und der Temperatur; sie wird so bemessen, daß .am unteren Ende des Turmes eine wäßrige Lösung erhalten wird, die noch 1,5% Formaldehyd enthält; zu diesem Zweck beträgt die Gasgeschwindigkeit im allgemeinen zwischen o,3 und 1o cm/sec. die der Flüssigkeit zwischen, 0,o2 und 1 cm/sec. Die abfließende Lösung enthält dann ferner a7.7 °/o Butindiol und 1,q.0/0 Propa:rgylalkohol. Diese Lösung wind in. einer mit Dephlegmator versehenen Kolonne unter einem Druck von 1,5 atü und mit einem 6fachen Rücklauf so lange zum Sieden erhitzt, bis 20°/o ihrer Anfangsmenge abdestilliert Sind. Der Rückstand enthält dann 3q.,6°/0 Butindiol, o,15 % Formaldehyd und weniger als o,1 % Propargylalkohol. Das aus Formaldehyd, Propargylalkoho,l und Wasser bestehende Destillat wird in den Turm zurückgeführt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Butin-2-diol-1, 4 durch Umsetzen von wäßriger Formaldehydlösung mit Acetylen in Gegenwart von Kupferacetylenid -oder Kupferverbindungen, die unter den Umsetzungsbedingungen in Kupferäcetylenid übergehen, und durch anschließende Destillation von unverände.Ttem Formaldehyd, .dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter -solchen BEedinbgungen ausführt, daß die umgesetzte Lösung mindestens 1 % Formaldehyd enthält, und aus dieser Lösung Formaldehyd untererhöhtem Druck und unter Einhaltung eines entsprechenden Rücklaufs abdestilliert. .