DE873387C

DE873387C - Verfahren zur Herstellung von Adipinsaeure und deren Derivaten

Info

Publication number: DE873387C
Application number: DEP6540A
Authority: DE
Inventors: Johann Dr Baehr
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1948-10-02
Filing date: 1948-10-02
Publication date: 1953-04-13

Description

Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure und deren Derivaten Es ist bekannt, Cyclohexanol, das z. B. als Lösungsmittel oder als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Adipinsäure Verwendung findet, durch Hydrieren von Phenol herzustellen. Da das Phenol als Nebenprodukt bei der Verarbeitung von Braun- und Steinkohlen anfällt, steht es nur in begrenzten Mengen zur Verfügung. Man kann zwar das Phenol synthetisch aus Benzol über die Benzolsulfosäure oder über die Monohalogenbenzole herstellen, doch ist das nach diesem Verfahren hergestellte Phenol -wesentlich teurer als das aus Nebenprodukten gewonnene.
Es wurde nun gefunden; daß man Adipinsäure oder deren Derivate erhalten kann, wenn man die in bekannter Weise durch Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen erhaltenen Cyclohexanderivate durch gleichzeitige Chlorierung und H Cl-Abspaltung in einer Stufe, zweckmäßig bei etwa zoo bis q.oo°`, in die entsprechenden Cyclohexene überführt, worauf man die durch H2 S O4 Anlagerung an diese erhaltenen CyclohexyIschwefelsäureester, nach Abscheidung der nicht in Lösung gegangenenAusgangsmaterialien entweder direkt oder nach ihrer Verseifung zu den entsprechenden Oxycyclohexanolen zuAdipinsäure oder .derenDerivaten oxydiert. Es gelingt so; aromatische Kohlenwasserstoffe unter Vermeidung der Zwischenstufe Phenol in Oxycyclohexane bzw. in Adipinsäure oder deren Derivate überzuführen.
Als Ausgangsmaterial kommen z. B. Benzol, seine Derivate, wie Toluol, Äthylbenzol, Propylbenzol, ferner Naphthalin, in Frage. Man hydriert diese aromatischen Kohlenwasserstoffee nach einem der in der Technik üblichen Verfahren, zweckmäßig in Gegenwart von Katalysatoren, z. B. Nickel.
Die erhaltenen Cyclohexane werden darauf durch gleichzeitige Chlorierung und Chlorwasserstoffabspaltung in einem Arbeitsgang in Cyclohexene übergeführt. Dies geschieht in der Weise, daß man ein Gemisch aus den dampfförmigen Cyclohexanen und Chlor in zur Herstellung der Monochlorverbindungen geeignetem Verhältnis bei ioo b_ is 400° miteinander umsetzt, indem man etwa das Gemisch durch ein Rohr leitet, das mit salzsäureabspaltenden Katalysatoren gefüllt ist. Inerte Gase oder Dämpfe können zugegen sein.
Das bei der Abkühlung anfallende Flüssigkeitsgemisch wird durch Destillation in nicht umgesetztes Ausgangsmaterial, das erneut der -gleichzeitigen Chloranlagerung und Salzsäureabspaltung unterworfen werden kann und die entstandene Cyclohexenverbindung zerlegt, die in einem weiteren Arbeitsgang mit i und 2 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure auf i Gewichtsteil Cyclohexylverbindung zum Cyclohexylschwefelsäureester umgesetzt wird. Dabei hat es sich als besonders zweckmäßig erwiesen, eine 65- bis 75%ige Schwefelsäure zu verwenden, die auf Temperaturen zwischen 40 und 55°' gehalten wird. Nach kurzer Zeit ist die Umsetzung zum Cyclohexylschwefelsäureester unter Schichtenbildung erfolgt, worauf das nicht in Reaktion getretene Cyclohexan abgetrennt wird.
Zur überfÜhrung des Schwefelsäureesters in das entsprechende Oxycyclohexan vermischt man jenen mit Wasser, etwa im Verhältnis i : i, wobei erforderlichenfalls kurzfristig erwärmt wird. Das entstandene Oxylcyclohexan wird sodann mit Wasser gewaschen, erforderlichenfalls neutralisiert und durch Destillation aufgearbeitet.
Man kann indessen auch so arbeiten, daß man das bei der Salzsäureabspaltung angefallene rohe Gemisch aus Cyclohexan-Cyclohexenverbindung in Schwefelsäure einträgt und zunächst das nicht angegriffene Cyclohexan abtrennt. Der durch Schwefelsäureanlagerung entstandene Cyclohexylsch-#vefelsäureester kann dann durch Hydratation zum Oxycyclohexanderivat weiterverarbeitet werden. Will man Adipinsäure oder deren Derivate herstellen, so kann man auch den Ester selbst an Stelle des daraus durch Hydrolyse erhältlichen Oxycyclohexanderivates zu Adipinsäure oxydieren..
Man verfährt dabei etwa wie folgt: Man. trägt den Schwefelsäureester unter Rühren in eine 6o bis 70°` erhitzte, etwa 5o%ige Salpetersäure ein, wobei Katalysatoren, wie Verbindungen, des Quecksilbers, Vanadiums oder Cers, zugegen sein können. Läßt man nach. - beendeter Oxydation auf Raumtemperatur- abkühlen, so scheidet sich die entstandene Adipinsäure ab; die durch Abfiltrieren gewonnen werden kann.
Führt man die Oxydation- derart durch daß man die angewandte Salpetersäure weitgehend ausnutzt, ehe man. die entstandene Adipinsäure abscheidet, so lassen dieAusbeuten vielfach zu wünschen übrig, weil die lange Einwirkungsdauer der Salpetersäure auf die Adipinsäure zerstörend wirkt. Zweckmäßiger ist daher dieArbeitsweise, bei der Salpetersäure vorgelegt und der Schwefelsäureester in kleineren Anteilen zugegeben wird, wobei die entstandene Adipinsäure jeweils vor der erneuten Zugabe des (Esters abgeschieden wird. Besonders vorteilhaft ist es, wenn man bei der Zugabe des Schwefelsäureesters gleichzeitig noch die zur Oxydation erforderliche Menge Salpetersäure zugibt, so daß Flüssigkeitsmenge und Salpetersäurekonzentration etwa auf gleicher Höhe bleiben. Beispiel i Man hydriert Äthylbenzol bei 240" und einem Druck von 5o atü in Gegenwart eines molybdänhaltigen Katalysators zu Äthylcyclohexan und leitet sodann ein Gemisch aus i Volumteil Äthylcyclohexan, 3 Volumteilen Stickstoff und i Volumteil Chlor über Bimsstein,der auf i 5o°gehalten w ird.Dieentweichenden Dämpfe werden abgekühlt und das dabei sich abscheidende Flüssigkeitsgemisch darauf fraktioniert destilliert. Man erhält eine zwischen 130 und i5o" übergehende Hauptfraktion, die etwa 750/0 des Gemisches ausmacht und zu etwa 42'10, aus Athylcyclohexen und zu 33 %- aus Äthylcyclohexan besteht,- sowie eine weitere, in den Grenzen 150 und 2oo° siedende, etwa 2o% des Gemisches betragende Fraktion nebst etwa 51/o Destillationsrückstand.
Die Hauptfraktion wird in 68%ige Schwefelsäure eingetragen-, wobei auf je ein Gewichtsteil Äthylcyclohexen etwa 1,2 Gewichtsteile Schwefelsäure kommen. Man rührt i Stunde bei 5o°', danach läßt man absitzen, wobei,Schichtenbildung eintritt. Die obere Schicht besteht aus nicht umgesetztem Äthylcyclohexan, das erneut zum Einsatz kommt, während die untere Schicht der Äthylcyclohexylschwefelsäureester ist.
Man gibt zu Zoo Gewichtsteilen 41%ige Salpetersäure von 6ö°; der o;5 Gewichtsteile Quecksilberoxyd zugesetzt werden, 55 Gewichtsteile Äthylcyclohexylschwefels:äureester in kleinen Anteilen unter gutem Rühren, läßt nach etwa 15 Minuten auf etwa 2ö°' abkühlen und filtriert die abgeschiedene Adipinsäure, 21 Gewichtsteile, ab. Man zieht nun 5o Gewichtsteile Mutterlauge ab und setzt 79 Gewichtsteile 47,5%ige Salpetersäure sowie 58 Gewichtsteile Äthylcyclohexylschwefelsäureester zu. Man führt die Oxydation in der angegebenen Weise insgesamt sechsmal aus und erhält aus 198 Gewichtsteilen Äthylcyclohexylschwefelsäureester 122 Gewichtsteile Äthyladipinsäure, entsprechend 86% der Theorie.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Adipins,äure und deren Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß die in bekannter Weise durch Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen erhaltenen Cyclohexanderiv ate durch gleichzeitige Chlorierung und HCl-Abspaltung in einer Stufe, zweckmäßig bei etwa ioo bis q.00°, in die entsprechenden Cyclohexene übergeführt werden, worauf man die durch H2 S O4 Anlagerung an diese erhaltenen Cyclohexylschwefelsäureester nach Abscheidung der nicht in Lösung gegangenen Ausgangsmaterialien entweder direkt oder nach ihrer Verseifung zu den entsprechenden Oxycyclohexanolen zu Adipinsäure oder deren Derivaten oxydiert. Angezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 186 370; Beilstein , »Organische Chemie«, q.. Auflage,
2. Ergänzungswerk, Bd. 5 [1g431, S. i i; B e r n t h s e n, »Organische Chemie«, i
3. Auflage [I919], S.262 und 363.