DE875357C - Verfahren zur Herstellung von Polyaminen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Polyaminen. Es ist bekannt, daß man aliphatische Aldehyde mit Ammoniak in Aldehydammoniake umwandeln kann, die sich durch eine anschließende Wasserstoffbehandlung in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren unter Abspaltung von Wasser in die entsprechenden Amine überführen lassen. In manchen Fällen bildet sich sofort aus dem Aldehyd und Ammoniak unter Wasserabspaltung das Aldimin, welches bei der Hydrierung in das entsprechende Amin übergeht. Neben den primären Aminen werden auch die sekundären und tertiären Amine erhalten. Bei Anwendung von großen Ammoniaküberschüssen gelingt es, bevorzugt primäre Amine herzustellen.
• Die Umsetzung von ungesättigten, aliphatischen Aldehyden mit Ammoniak führt zu höhermolekularen, konstitutionell wenig geklärten Reaktionsprodukten, deren Isolierung in vielen Fällen nicht möglich ist oder große Schwierigkeiten bereitet, da die Reaktionsfreudigkeit der Doppelbindung zu mannigfachen Nebenreaktionen Veranlassung gibt. In keinem Fall gelingt es, ohne Zersetzung destillierbare stabile Aminverbindungen herzustellen, welche einheitlichen Charakter haben und von technischem Interesse sind.
• Es wurde nun gefunden, daß man zu definierten zwei- und mehrwertigen Aminen gelangen kann, wenn man die Umsetzung der ungesättigten Aldehyde mit Ammoniak bei niederen Temperaturen zweckmäßigerweise unter Verwendung von Lösungs- und Verdünnungsmitteln vor-nimmt und das Reaktionsprodukt anschließend einer Behandlung mit Wasserstoff und flüssigem Ammoniak in Gegenwart geeigneter Hydrierkatalysatoren unterwirft. Unter den genannten Reaktionsbedingungen gelingt es nicht nur, die unbeständigen Aldehydammoniake durch Wasserabspaltung und Hydrierung in stabile Amine überzuführen, sondern durch die Anlagerung eines weiteren Moleküls Ammoniak an'die Olefindoppelbindung die ungesättigten Aldehyde in di-primäre Amine gemäß folgender Reaktionsgleichung umzuwandeln: R, R' = Alkvlrest oder Wasserstoff, it = o, 1, 2, 3 ... Wenn man die gesamte Reaktion derart in zwei Stufen vornimmt, daß man die Ammoniakbehandlung des Aldehyds der Hydrierung vorschaltet, ist es angezeigt, die Umsetzung des ungesättigten Aldehyds mit Ammoniak unter Ausschluß von Sa-qerstoff z. B. in einer Stickstoff- oder Wasserstoffatmosphäre vorzunehmen. Als Reaktionstemperaturen für die Umsetzung zwischen den ungesättigten Aldehyden und Ammoniak haben sich Temperaturen von - 5o bis + 5o' als geeignet erwiesen, vorzugsweise Temperaturen von - 2o bis + 2o', je nach der Reaktionsfreudigkeit des angewandten Aldehyds. Der ungesättigte Aldehyd wird zu dem in Überschuß vorhandenen Ammoniak, der in Wasser oder einem Lösungsmittel gelöst ist, bei den genannten Temperaturen unter Rühren zugegeben. Die exotherin verlaufende Reaktion wird durch äußerliche Kühlung derart gelenkt, daß Nebenreaktionen weitgehend ausgeschaltet bleiben. Das Reaktionsprodukt wird nach Zugabe eines Hydrierkatalysators in einem Druckgefäß nach Aufpressen von Ammoniak mit Wasserstoff bei Drücken von beispielsweise ioo bis 3oo at und Temperaturen von 5o bis ->oo' hydriert.
• Als Katalysatoren haben sich die Elemente der 8. Gruppe des Periodischen Systems als brauchbar erwiesen. Besonders wirksam sind Nickel- und Kobaltkatalysatoren, welche nach der Methode von Raney hergestellt Werden, aber auch mit Ni- und Co-Träger-Katalysatoren werden gute Ergebnisse erzielt.
• Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte erfolgt so, daß man nach Abtrennung des Katalysators durch Filtration das Wasser oder jeweils angewandte Lösungsmittel über eine Kolonne mit Dephleginator bei normalem Druck oder im Vakuum abdestilliert und hierauf den Rückstand fraktioniert. Es werden die entsprechenden Diamine in Ausbeuten von 75 bis 85 % erhalten, -während ein geringer Prozentsatz von 5 bis io 0/, an höhersiedenden Polyaminen als Nachlauf destilliert.
• Die Diamine sind als bifunktionelle Verbindungen wertvolle Reaktionspartner zur Herstellung von Kunststoffen; sie stellen Zwischenprodukte bei der Herstellung von Lösungs- und Weichmachungsmitteln, Textilhilfsmitteln sowie phannazeutischen Präparaten dar. Beispiel In einem Rührwerksautoklav werden zu goo g einer konzentrierten, wäßrigen 300j,igen Ammoniaklösung bei - 15 bis - 5' innerhalb i bis 2 Stunden unter Kühlen und Rühren 2io g Crotonaldehyd zugegeben. Die Umsetzung erfolgt unter Luftausschluß in einer Wasserstoffatmosphäre. Nach Zugabe von io g Raney-Nickel und 300 9 flüssigem Ammoniak werden 15o at Wasserstoff aufgedrückt und auf 16o bis 170' aufgeheizt. Der Wasserstoffdruck steigt dabei auf 22o bis 24o at. Die Wasserstoffaufnahine setzt bereits langsam unterhalb ioo' ein. Nachdem die theoretische Menge Wasserstoff aufgenommen ist, sinkt der Druck nicht weiter ab, und die Hydrierung ist beendet. Das vom Katalysator durch Filtration befreite Reaktionsprodukt wird durch Destillation im Vakuum aufgearbeitet. Es werden die folgenden Fraktionen erhalten: Erste Fraktion: 50 bis 12 mm Hg, 2o bis 30', 410 g Wasser; zweite Fraktion: i-. mm Hg, 3o bis 44', 227 9 Rohprodukt.
• Die zweite Fraktion wird mit festem Kaliumhy# droxyd getrocknet und nochmals bei atmosphärischem Druck rektifiziert; es werden 203 9 1, 3-Diaminobutan erhalten, die bei 740 mm Hg von 142 bis 145' Überdestillieren. Schmelzpunkt des Pikrates F. = 238'.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE.-i. Verfahren zur Herstellung von Polyaminen aus ungesättigten, aliphatischen Aldehyden, dadurch gekennzeichnet, daß man die ungesättigten, aliphatischen Aldehyde mit Ammoniak und Wasserstoff in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren zur Umsetzung bringt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in zwei Stufen durchführt, derart, daß man die ungesättigten Aldehyde zunächst mit Ammoniak umsetzt und dann das Reaktionsprodukt mit Wasserstoff und flüssigem Ammoniak in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren behandelt. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ffiekennzeichnet, daß man - die der Hydrierung vorausgehende Umsetzung der ungesättigten Aldehyde mit Ammoniak unter Ausschluß von Sauerstoff vornimmt.