DE875410C - Verfahren zur Herstellung von Superpolyamiden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Superpolyamiden Das Patent 869 866 betrifft ein ``erfahren zur Herstellung von Superpolyamiden, bei dein man m-Aminocarbonsäuren oder deren Derivate mit Salzen aus mehr als 5 Kohlenstoffatom,e enthaltenden @@@, @o'-Diaminen und mehr als 5 Kohlenstoffatotne enthaltenden Iseto-a), o"'-dicarbonsättrett oder Gemischen aus etwa äquimolelcularen Mengen dieser Diamine und Ketodicarbonsäuren erhitzt, bis verspinnbareKondensationsprodukte entstanden sind. Es wurde nun gefunden, daß man Kondensationsprodukte mit ebenfalls vorzüglichen Eigenschaften erhält, «-enn man bei der Kondensation nach dem Hauptpatent geringe IZengen aliphatischer Dicarbonsäuren mit .4 oder weniger Kohlenstoffatomen, insbesondere Bernsteinsäure, oder ihrer amidbildenden Derivate oder ihrer Salze mit Diaminen, insbesondere mit aliphatischen (,), (J-Diaminen mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen, zusetzt. Als solche Säuren seien außer Bernsteinsäure noch Malonsäure, Oxalsäure, Maleinsäure und Fumarsäure genannt. Als Zusatzmenge genügen im allgemeinen wenige Prozente oder Bruchteile davon, berechnet auf idie Menge der übrigen polyamid@bil:dernden Komponenten, im allgemeinen i °/o, und darunter. Die jeweils günstigste Zusatzmenge hängt von den gewünschten Eigenschaften des Kondensationsproduktes, von der Art der Ausgangsstoffe und insbesondere von der bei der Kondensation angewandten Menge der Keto-(,o, (,)=dicarbonsäuren ab. Beispielsweise neigen Kondensationsprodukte aus weniger als 8o °/o «)-Aminocapronsäurelactam mit mehr als 2eoo/o ketopimelinsaurem Hexamethylendiamin vielfach dazu, sich in Form der Schmelze nicht oder nur schwer aus den Kondensationsgefäßen abdrücken zu lassen. Dies tritt insbesondere .dann ein, wenn die Schmelze am Ende der Kondensation durch eine Vakuumbehandlung von flüchtigen Bestandteilen befreit wurde. Durch einen geringen Zusatz von aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen, ihrer amidbildenden Derivate oder Salze mit Diaminen, z. B. Bernsteinsäure oder bernsteinsaurem Hexamethylendiamin, wird dieser ITbelstand jedoch behoben. Diese Änderung der Eigenschaften macht sich auch bei der Verarbeitung der Produkte vorteilhaft bemerkbar. Außerdem kann man. auf diesem Wege .auch Kondensationsprodukte in technisch einfacher Weise herstellen, :die ohne den genannten Zusatz bisher technisch nur schwerinbefriedigender Weise zu erhalten waren. Die, erhaltenen Superpolyamide sind für die gleichen. Zwecke wie die Superpolyamide nach dem Hauptpatent verwendbar. In Methanol, wäßrigem Methanol oder a-Methylbutinol sind die Kondensationsprodukte bei höherem Anteil an. Ketodicarbonsäure löslich.
• Die Kondensation erfolgt im übrigen in der im Hauptpatent angegebenen Weise.
• Beispiel i 7ooTeile E-Caprolactam, 2g5 Teile y-ketopimelinsaures Hexamethylendiamin, 5 Teile bernsteinsaures Hexamethylendiamin, 3,88 Teile Adipinsäure :und 6@7o@Teile Wasser werden in einem Druckgefäß aus rostfreiem Stahl in sauerstofffreier Stickstoffatmosphäre innerhalb 2 Stunden auf 276° erwärmt, wobei der Druck durch Abblasen von ;Wasserdampf auf 15 Atm. gehalten wird. Bei der gleichen Temperatur wird der Druck innerhalb i1/2 Stunden langsam völlig abgeblasen, dann wird das Reaktionsgemisch weiterhin 11/2 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Das so in geschmolzener Form erhaltene Superpolyamid wird durch eine am Boden des Reaktionsgefäßes befindliche Öffnung in Wasser hinein abgedrückt. Es ist in erkaltetem Zustand weich, in heißem goo/oigem Methanol oder einem Gemisch aus 7o Teilen Methylbutinol und 30 Teilen Wasser unter Bildung von bis zu 2o bis 231/eigen Lösungen löslich. Beim Verdampfen der Lösungen erhält man schwach gelbe, besonders weiche und schmiegsame Filme, die sich für die verschiedensten Verwenidungszwecke, z. B. für Bekleidungszwecke oder als Isolierfolien; verwenden lassen. Das Superpolyamid läßt sich auch gut zu Schläuchen verspritzen. Es ist praktisch beständig gegen Wasser und die meisten gebräuchlichenLösungsmittel, in Methanol, wäßrigem Methanol, Methylbutinol ist es schwach quellibar.
• Ähnliche Produkte erhält man, wenn man 7:2o Teile e-Caprolactam, :27o Teile ;"-letopimelinsaures Hexamethylendiamin, io Teile bernsteinsaures Hexamethylendiamin und 3,$8Teile Adipinsäure in Gegenwart von 67o Teilen Wasser oder 7oo Teile E-Caprolactam, 285 Teile y-l#:etopimelirisaures Hexamethylendiämin, 15 Teile bernsteinsaures Hexamethylendiamin und 3,88 Teile Adipinsäure in Gegenwart von 5oo Teilen Wasser in der vorstehend angegebenen Weise .kondensiert. Beispiel a 85o Teile E-Caprolactam, 148 Teile y-ketopimelinsaures Hexamethylendiamin, 2 Teile bernsteinsaures Hexamethylendiamin, 2,8.Teile Bernsteinsäure und* 67o Teile Wasser werden innerhalb 2 Stunden auf 276 bis 27g°' erhitzt, wobei der Druck durch Abblasen der entsprechenden Menge Wasserdampf auf 15 Atmosphären gehalten wird. Dann wird der Druck bei der gleichen Temperatur innerhalb 11/z Stunden langsam völlig abge:blas,-n und das Reaktionsgemisch i Stunde lang bei dieser Temperatur unter sauerstofffreiem Stickstoff bei Atmosphärendruck, anschließend 1/4 Stunde lang bei etwa iomm Druck und endlich 1/4 Stunide lang unter 2 Atm. Druck gehalten. Das erhaltene Superpolyamid eignet sich zu den in den Beispielen des Hauptpatents angegebenen. Verwendungszwecken.
• Wird ein Druck von Zoo mm statt io mm wie vorstehend angewendet, so erhält man ein Kondensationsprodukt von praktisch etwa .den gleichen Eigenschaften, .das sich aber im Schmelzfluß besser aus dem Reaktionsgefäß drücken läßt. Wendet man überhaupt keinen verminderten. Druck an, so erhält man ein besonders biegsames Kondensationsprodukt, .das sich für die verschiedensten Verwendungszwecke, z. B. für Bekleidungszwecke, für Isolierfolien. und als Dichtungsmaterial ausgezeichnet verwenden läßt. Dagegen ist es beispielsweise zur Herstellung von Schläuchen nach dem Spritzverfahren wegen zu langsamen Erstarrens nach Verlassen der Spritzpresse etwas weniger gut geeignet als die Kondensationsprodukte, bei deren Herstellung verminderter Druck angewandt wurde.
• Ein ausgezeichnetes Superpolyamid erhält man auch, wenn man 425 Teile a-Caprolactam, 74,5 Teile ketopimeli.nsaures- Hexamethylendiamin, o,5 Teile bernsteinsaures Hexamethylendiamin und 1,53 Teile Adipinsäure in Gegenwart von 335 Teilen Wasser in gleicher Weise kondensiert.
• Beispiel 3 75o Teile E-Caprolactam, 245 Teile ketopimelinsaures Hexamethylendiamin, 15 Teile bernsteinsaures Hexamethylendiamin, 3,88 Teile Adipinsäure und 5oo Teile Wasser werden in sauerstofffreier Stickstoffatmosphäre in einem Druckgefäß aus rostfreiem Stahl innerhalb 2 Stunden auf 280° aufgeheizt, wobei der Druck durch Ablassen der entsprechenden Menge Wasserdampf auf 17,5 Atm. gehalten wird. Dann wird bei .der gleichen Temperatur der Druck vollends abgelassen und weiterhin i'/2 Stunden bei dieser Temperatur kondensiert. Man drückt das entstandene Superpolyamid durch eine am Boden des Gefäßes befindliche Öffnung in Wasser ab. Es ist schwach gelblich, weich und in 8oo/oigem heißem Methanol oder in heißem wäßrigem Methylbutinol bis zur Bildung etwa 25o/oiger Lösungen klar löslich. Aus der Lösung oder durch Walzen lassen sich «-eiche Folien herstellen. Diese Folien können auch Pigmente, Füllstoffe oder Weichmacher enthalten.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Weiterbildung des Verfahrens zur Herstellung von Superpolyamiden nach Patent 869 866, dadurch gekennzeichnet, d.aß man das Verfahren des Hauptpatents unter Zusatz geringer Mengen aliphatischerDicarbonsäuren mit oder weniger Kohlenstoffatomen oder ihrer amidbildenden Derivate oder ihrer Salze mit Diaminen ausführt.