DE875509C

DE875509C - Verfahren zur Herstellung von Maleinsaeure und bzw. oder Maleinsaeureanhydrid

Info

Publication number: DE875509C
Application number: DED7503A
Authority: DE
Inventors: David James Hadley; David Jan Hutchinson Jacobs
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1949-12-09
Filing date: 1950-12-08
Publication date: 1953-05-04

Description

Verfahren zur Herstellung von Maleinsäure und bzw. oder Maleinsäureanhydrid Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Maleinsäure durch Oxydation in der Dampfphase von organischen, vorzugsweise ungesättigten Verbindungen mit q. bis S Kohlenstoffatomen im Molekül.
Es ist bekannt, daß Maleinsäureanhydrid durch Oxydation von Butylenen und verwandten Verbindungen in der Dampfphase bei Temperaturen von ungefähr 25o bis qoo° hergestellt werden kann, wobei Luft im Überschuß über diejenige Menge, welche zur völligen Oxydation zu Kohlendioxyd und Wasserdampf erforderlich ist und geeignete Katalysatoren wie die Oxyde oder Salze des Vanadins, Wismuts, Molybdäns, Urans, Wolframs, Chroms und Mangans zur Anwendung gelangen.
Eine weitere Methode für die Erzeugung von Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid besteht darin, die Oxydation der vorgenannten Verbindungen in Gegenwart von wesentlichen Mengen Wasserdampf vorzunehmen, wobei dieser als teilweiser Ersatz für den Stickstoff der Luft oder anderer Verdünnungsmittel von Luft oder von anderen Sauerstoff enthaltenden Gasgemischen benutzt werden kann. Als Katalysatoren für dieses Verfahren sind gemischte Doppelsalze der Molybdänsäure, welche zwei- oder mehrbasische Oxyde, vorzugsweise aus verschiedenen Gruppen des periodischen Systems, enthalten, beschrieben worden. Solche Salze sind beispielsweise Zinn-Bormolybdat, Mangan-Aluminiummolybdat, Ferri-Bormolybdat, Ferri-Vanadinmolybdat, Uranyl-Vanadinmolybdat und Chrom-Schwefelmolybdat. Ferner können sich diese Stoffe auf geeigneten Trägern wie Aluminiumoxyd oder Bimsstein befinden, wenn gewünscht unter Zusatz von Bindemitteln, wie Oxalsäure.
Es ist weiterhin bekannt, daß Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid durch die Dampfphasenoxydation von aliphatischen und aromatischen Verbindungen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen mit Hilfe von Katalysatoren, welche Vanadinpentoxyd, Molybdäntrioxyd und Phosphortrioxyd enthalten, erzeugt werden können.
Diese genannten bekannten Verfahren liefern schlechte Ausbeuten.
Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein einfaches, wirksames Verfahren, welches verbesserte Ausbeuten liefert.
Man verfährt erfindungsgemäß derart, daß man eine organische Verbindung, vorzugsweise ungesättigter Natur, mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Dampfphase mit molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Oxyden des Phosphors in Mischung mit Oxyden des Molybdäns enthaltenden Katalysatoren oxydiert. Ein solcher Katalysator darf kein Vanadin enthalten, da dessen Gegenwart oder seine Verbindungen schädlich wirken und die gewünschten Ausbeuten nicht erreicht werden. Die Mischung von Phosphor und Molybdän in dem Oxydationskatalysator kann in einer chemischen Verbindung bestehen, doch ist dies nicht notwendig. Der Kohlenwasserstoff wird durch das Verfahren nach der Erfindung mit verhältnismäßig hoher Ausbeute zu Maleinsäure oxydiert. Zweckmäßig verfährt man derart, daß man ein Gasgemisch, welches die zu oxydierende Verbindung enthält, bei Temperaturen zwischen 25o und 400° über einen Katalysator aus Molybdänoxyd' und Phosphoroxyd leitet und die erhaltene Maleinsäure und bzw. oder das Maleinsäureanhydrid aus dem Reaktionsprodukt in der üblichen Weise gewonnen werden. Das Gasgemisch enthält vorzugsweise Sauerstoff im Überschuß über diejenige Menge, welche zur völligen Oxydation der organischen Verbindungen benötigt wird.
Das bei der erfindungsgemäßen Oxydation von organischen Verbindungenanfallende Reaktionsprodukt enthält Maleinsäure und bzw. oder Maleinsäureanhydrid. Wenn im folgenden auf Maleinsäure Bezug genommen wird, so sind damit Maleinsäure und bzw. oder Maleinsäureanhydrid gemeint.
Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich mit besonderem Vorteil auf die Oxydation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise die Butylene und Butadien und in geeigneter Weise auf die Oxydation von Butylenfraktionen anwenden, welche eine Mischung aus i- und 2-Butylen enthalten. Derartige Fraktionen werden beim Kracken von Petroleum-Kohlenwasserstoffen gewonnen; übrigens kann das bei der Oxydation anfallende Reaktionsprodukt erhebliche Mengen wertvoller Nebenprodukte, wie Essigsäure und Crotonaldehyd, enthalten.
Bei der Oxydation dieser Verbindungen besteht das zu oxydierende Reaktionsgemisch aus Luft mit einem Gehalt von weniger als 5 Volumprozent und vorzugsweise von = bis 2 Volumprozent der zu oxydierenden, verdampften, organischen Verbindung.
Der Oxydationskatalysator nach der Erfindung besteht vorzugsweise aus Molybdänoxyd-Phosphoroxyd und ist auf einem geeigneten Träger, beispielsweise Silicagel, Aluminiumoxyd od. dgl. aufgebracht, vorzugsweise auf Silicagel. Der Katalysator kann durch Zusatz von Phosphorsäure zu einer Lösung oder Suspension von Molybdänsäure, mit welcher der Träger imprägniert worden ist, hergestellt werden. Wohldefinierte chemische Verbindungen wie Phosphormolybdänsäure oder Ammoniumphosphormolybdat können ebenfalls verwendet werden. Vorzugsweise wird das Atomverhältnis von Molybdän : Phosphor im fertigen Katalysator auf ungefähr 12: i eingestellt, obwohl dies Verhältnis in weiten Grenzen schwanken kann.
Der vorzugsweise für das erfindungsgemäße Verfahren benutzte Katalysator kann derart bereitet werden, daß man hydratisiertes Silicagel mit einer wäßrigen, phosphat- und molybdationenhaltigen Lösung tränkt und die anfallende Mischung trocknet. Diese kann sodann gemahlen, tablettiert oder in irgendeine andere geeignete Form gebracht werden. Unter dem Ausdruck hydratisiertes Silicagel wird ein Silicagel verstanden, welches durch Fällung aus einer wäßrigen Lösung gewonnen und nicht einem irreversiblen Trocknungsprozeß unterworfen wurde. Das in der Lösung vorhandene Molybdat und Phosphat wird von dem hydratisierten Silicagel aufgenommen und beim nachfolgenden Erhitzen in Anwesenheit von Luft oder Sauerstoff in Phosphoroxyd bzw. Molybdänoxyd übergeführt. Dieser Katalysator kann auch dadurch hergestellt werden, daß man das hydratisierte Silicagel mit einer wäßrigen Lösung von Phosphorsäure und Molybdänsäure oder mit einer wäßrigen Lösung von Phosphorsäure und Ammoniummolybdat tränkt und sodann das imprägnierte Silicagel trocknet.
In den nachfolgenden Beispielen sind die angegebenen Prozentzahlen, wenn nicht anders bemerkt, Gewichtsprozent. Beispiel i Ein Oxydationskatalysator wurde dadurch hergestellt, daß 23,2 g Ammoniummolybdat in 2o ccm Wasser gelöst wurden. Zu dieser Lösung wurde eine wäßrige Lösung von i,i4 g Phosphorsäure in io ccm Wasser gegeben. Mit dieser Mischung wurden 2o g Silicagel 1,'2 Stunde getränkt und nach Ablauf dieser Zeit der Uberschuß der Flüssigkeit abtropfen gelassen. Darauf wurde der Katalysator bei ioo° getrocknet und schließlich in einem Luftstrom r Stunde auf 32o° erhitzt.
Man leitet stündlich 251 einer gasförmigen Mischung aus Luft mit einem Gehalt von 2 Volumprozent einer Mischung aus i- und 2-n-Butylen über 8 g des hergestellten Katalysators bei einer Temperatur von 32o°. Das Reaktionsprodukt wurde in üblicher Weise aufgearbeitet und enthielt 26()" o Maleinsäure, 811i, Essigsäure, 90, Crotonaldehyd und 401 o Acetaldeliyd, berechnet auf die eingeführte Menge Butylen.

Für Vergleichszwecke wurde das in diesem Beispiel beschriebene Verfahren unter gleichen Bedingungen wiederholt, wobei die in der ersten Kolonne der folgenden Tabelle aufgeführten Katalysatoren an Stelle des oben benutzten Katalvsators verwendet wurden. Die damit erzielten Ausbeuten an Maleinsäure und der anderen Oxydationsprodukte waren niedriger, wie aus den in der Tabelle angegebenen Ergebnissen hervorgeht.

Menge der Produkte in 1 ", berechnet auf

die in das Reakt#'onsgefäß eingeführte

liatalysa-tor Menge n-Butylen

Malein- I Essig- Croton- Acet-

säure säure aldeliyd aldehyd

i. Molybdän-

oxyd-

Silicagel ... io 8 8 8

2. Nickel-

Molybdän- j

oxyd- i

Silicagel ... 1 0 weniger ':weniger

als i als 1

3. Chromoxyd-

Silicagel . . . weniger weniger weniger weniger

als i als i als i als i

4. Wolfram- i

oxyd-

Silicagel . . . weniger weniger weniger weniger

als i als i als 1 als i

5. Vanadin-

oxy d-

Silicagel ... 4 i 6 6 6

6. Uranoxyd-

Silicagel ... weniger i weniger weniger weniger

als i @ als i als i i als i

Beispiel 2 Zoo g Natriummetasilicat wurden in 3,5 1 kaltem Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurde eine 25°, oige wäßrige Phosphorsäure in einer Menge gegeben, die gerade ausreichte um die Mischung gegenüber Methy 1-rot sauer zu machen, worauf beim Stehen über Nacht das Silicagel sich ausschied. Die erhaltene Mischung wurde zentrifugiert und das abgetrennte Gel mit Wasser gewaschen. Zu dem gewaschenen Silicagelhydrat wurde eine Lösung von 5o g Ammoniummolybdat und 12 ccm einer doppelt-n-Phosphorsäure in 6o ccm Wasser gegeben und die Mischung unter dauerndem Umrühren bei ioo' zur Trockene eingedampft. Die anfallende bröckelige Masse wurde in Formstücke von o,3 cm Durchmesser tablettiert.

Beim Überleiten von stündlich 251 eines Gasgemisches aus Luft mit 2 Volumprozent n-Butylen über 16 g dieses Katalysators bei einer Temperatur von 32o' wurde eine Ausbeute an Maleinsäure von 30 0,!" an Essigsäure von 15 l',', und an Crotonaldehyd von 9 °, 'o, berechnet auf die Butylenbeschickung, erhalten. Nach iotägigem Dauerbetrieb wurde keine auffällige Abnahme in der Wirksamkeit des Katalysators beobachtet.
Beispiel 3 8 g Phosphor-Molybdänkatalysator, welcher wie im Beispiele hergestellt worden war, wurden in ein Reaktionsrohr eingefüllt und stündlich 25 1 eines Gasgemisches aus Luft und 2 Volumprozent Butadien bei einer Temperatur von 32o' durchgeleitet. Die Ausbeute an Maleinsäure, berechnet auf die Menge des eingeführten Butadiens, betrug selbst nach 16tägigem Dauerbetrieb im Durchschnitt 32 Eine Ausbeute von durchschnittlich io °;'a Crotonaldehyd, berechnet auf das Butadien, wurde ebenfalls erhalten.
Beispiel ->31 eines Gasgemisches aus Luft und 2Volumprozent einer :Mischung aus i- und 2-n-Butylenen wurden stündlich bei 275' über einen Phosphor-Molybdän-Silicagelkataly sator geleitet, welcher nach Beispiel i hergestellt worden war. Das Reaktionsprodukt wurde in üblicher Weise gewonnen und enthielt 23 °"o Maleinsäure und 12 2 °ä Crotonaldehyd, berechnet auf die Butylenbeschickung.

Beispiel 251 eines gasförmigen Gemisches aus Luft und i Volumprozent n-Butylen wurden in der Stunde über 16g eines Pliosphor-Molybdän-Silicagelkatalysators, welcher wie im Beispiel :z hergestellt worden war, bei einer Temperatur von 32o' geleitet. Die Oxydation wurde im Dauerbetrieb während gi o Stunden ohne Unterbrechung durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.

Anzahl Stunden Ausbeute in °',-, berechnet auf n-Butylen

des

Dauerbetriebes Maleinsäure Essigsäure i Cotonaldehyd

45 33 17 7

189 31 14 I 8

-129 30 12

573 29 I 13 7

766 31 1., 5

87.3 28 12 7

910 26 11 I 6

Die obigen Ergebnisse zeigen, daB selbst nach einem Dauerbetrieb von 3o Tagen die Aktivität des Katalysators nicht merklich nachgelassen hatte.

Beispiel 6 Ein Gasgemisch, welches aus 2 Volumprozent einer Mischung von i- und 2-n-Butylenen und 98 Volumprozent einer Mischung aus Sauerstoff und Wasserdampf im Volumverhältnis 1 : 9 bestand, wurde mit einer Geschwindigkeit von 25 1 stündlich über 8 g eines Pliosplior-Molybdän-Silicagelkatalysators, welcher nach Beispiel i hergestellt worden war, bei einer Temperatur von 3-2o' geleitet. Das in üblicher "'eise gewonnene Reaktionsprodukt enthielt 260/0 Maleinsäure und io °/a Crotonaldehyd, berechnet auf die dem Reaktionsgefäß zugeleitete Menge Butylen. Beispiel 7 Zoo g Natriummetasilicat wurden in 3,5 1 kaltem Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurde eine 25 °/oige wäBrige Phosphorsäure in einer Menge gegeben, welche gerade ausreichte, um die Lösung Methylrot gegenüber anzusäuern. Beim Stehen über Nacht schied sich das Silicagel ab. Die Mischung wurde zentrifugiert und das abgetrennte Gel mit Wasser gewaschen. Zu dem gewaschenen Silicagelhydrat wurde eine Lösung von 50 g Ammoniummolybdat und _18 ccm doppelt-n-Phosphorsäure in 6o ccm Wasser gegeben. Die Mischung wurde sodann unter stetem Rühren bei ioo° zur Trockene eingedampft. Die erhaltene bröckelige Masse wurde in Formkörper mit o,3 cm Durchmesser gepreßt. Das Atomverhältnis von Molybdän zu Phosphor im Katalysator betrug 8:-i.
Ein Gasgemisch aus Luft und 2 Volumprozent n-Butylen wurde mit einer Geschwindigkeit von 25 1 stündlich über 8 g dieses Katalysators bei 32o° geleitet. Die Ausbeute an Maleinsäure betrug 2o °/o, an Essigsäure 7 °/o und an Crotonaldehyd 8 °/o, berechnet auf die Menge zugeleiteten Butylens. Beispiel 8 Zoo g Natriummetasilicat wurden in 3,5 1 kaltem Wasser gelöst und die Lösung durch Zusatz von wäßriger, 25°/oiger Phosphorsäure Methylrot gegenüber gerade angesäuert. Beim Stehen über Nacht schied sich das Silicagel ab. Die erhaltene Mischung wurde zentrifugiert und das abgetrennte Gel mit Wasser gewaschen. Eine Lösung von 50 g Ammoniummolybdat und 6 ccm doppelt-n-Phosphorsäure in 6o ccm Wasser wurden zu dem gewaschenen hydratisierten Silicagel gefügt und die Mischung unter dauerndem Rühren zur Trockene eingedampft. Die bröckelige Masse wurde in Formstücke von 0,3 cm Durchmesser tablettiert. Das Atomverhältnis von Molybdän zu Phosphor war 2q.: i.
Als stündlich 25 1 eines Gasgemisches aus Luft und 2 Volumprozent n-Butylen über 8 g dieses Katalysators bei einer Temperatur von 32o° geleitet wurden, wurde eine Ausbeute an Maleinsäure von 300/" an Essigsäure von 140/, und an Crotonaldehyd von io "/a, berechnet auf das zugeführte Butylen, erhalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Maleinsäure und bzw. oder Maleinsäureanhydrid durch Oxydation von ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Verbindungen mit q. bis 8 C-Atomen in der Dampfphase mit molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daB die Oxydation in Gegenwart eines Katalysators aus den Oxyden des Phosphors und des Molybdäns, der frei von Vanadin und seinen Verbindungen. ist, bei einer Temperatur von 15o bis 4 0' ° erfolgt und die Maleinsäure und bzw, oder das Maleinsäureanhydrid aus dem Reaktionsgemisch in bekannter Weise gewonnen wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daB man in dem zu oxydierenden Gemisch Sauerstoff im ÜberschuB über diejenige Menge verwendet, welche zur vollständigen Oxydation der organischen Verbindung erforderlich ist.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daB das Atomverhältnis von Molybdän zu Phosphor im Katalysator etwa 12: i ist. q..
Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf einen inerten Träger, zweckmäßig Silicagel, aufgebracht ist.
5. Verfahren nach Anspruch i bis ¢, dadurch gekennzeichnet, daB man einen Katalysator verwendet, der durch Tränken von Silicagelhydrat mit einer wäBrigen, phosphat- und molybdationenenthaltenden Lösung und anschließender Trocknung erhalten wurde.
6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daB das verwendete Gasgemisch aus Luft und i bis 5 °/a eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs mit 4 Kohlenstoffatomen besteht.