DE875807C - Verfahren zur Herstellung von Dialkylamiden aliphatischer oder aromatischer Carbonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Dialkylainiden aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren Es wurde überraschenderweise gefunden, daß man Dialkvlamide von Carbonsäuren in bequemer `'eise erhält, wenn man Diall,vlcarbaminsäurehalogenide auf die Anhydride aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren oder die Salze dieser Säuren finit den Elementen der ersten oder zweiten Gruppe des Periodischen S_vste?ns oder mit Ammoniak einwirken 1üßt.
• Geeignet für die Durchführung der Reaktion sind die Anhvdride oder Salze ein- oder mehrbasischer Carbonsäuren, z. B. Essigsäure, Propionsäure, Phenvlessigsäure, Zimtsäure, Benzoesäure, Hexaliydrolietizoesäure, 1Taphtliensäuren usw. sowie Diglykolsäure, Phthalsäure usw., wobei die inneren Anhydride der mehrbasischen Säuren ausgenommen sein sollen. Bei der Umsetzung der Dialkylcarbaminsäurehalogenide mit den carbonsauren Salzen, die man zweckmäßigerweise bei erhöhten Temperaturen vornimmt, erhält man neben Carbonsäuredialkylamiden Metallhalogenide und Kohlendioxyd. Als Metallsalze kommen insbesondere die Alkali- und Erdalkalisalze der genannten Säuren, z. B. die Ammonium-, Kalium-, Natrium- und Calciumsalze, sowie die Cadmiumsalze in Betracht.
• Die Alkvlsubstituenten der Diallcvlcärbamiiisäurehalogenide können aliphatische Reste wie Methyl, Äthyl oder höhere aliphatische Reste oder auch cyclisch sein. Diese Gruppen können außerdem Heteroatome bzw. -gruppen in der Kette oder als Substituenten enthalten. Die Reaktion verläuft wahrscheinlich über die gemischten Anhydride aus Dialkylcarbaminsäure und. Carbonsäure, welche dann unter C02-Austritt zerfallen. Auch die Reaktion von Dialkylcarbaminsäurehalogeniden mit Carbonsäureanhydriden verläuft unter C02-Abspaltung, wobei neben Dialkylamiden die entsprechenden Carbonsäurehalogenide anfallen.
• Da die Dialkylcarbaminsäurehalogenide, insbesondere die niederen Glieder dieser Verbindungsklasse, mit Wasser leicht in hier unerwünschter Richtung reagieren, ist es zweckmäßig, in Abwesenheit von Wasser mit den wasserfreien Salzen der Carbonsäuren zu arbeiten.
• Die Umsetzung ist an keine bestimmte AusführungsfQrrn gebunden. So kann man in einfacher Weise Carbonsäureanhydride oder Salze der Carbonsäuren mit der äquivalenten Menge Dialkylcarbaminsäurehalogenid bis zur Beendigung der Gasentwicklung auf höhere Temperatur erhitzen. Das kann bei den Carbonsäuresalzen, sofern sie einen niedrigen Schmelzpunkt besitzen, wie beispielsweise Ammoniumformiat, durch einfaches Zusammenschmelzen erfolgen. Man kann die Reaktion auch in Gegenwart inerter Verdünnungsmittel bzw. in Anwesenheit des bei der Umsetzung erhältlichen Carbonsäuredialkylamids ausführen. Eine Variation des Verfahrens besteht darin, daß man Mischungen der Carbonsäuresalze mit den Anhydriden oder auch Mischungen der Carbonsäuresalze mit Carbonsäurehalogeniden anwendet.
• Von besonderer Bedeutung ist das beschriebene Verfahren für die Herstellung von Dialkylformamiden unkt insbesondere von Dimethylformamid, indem man Dialkvlcarbaminsäurechlorid nach der oben beschriebenen Arbeitsweise mit Alkaliformiaten, z. B. Natrium-, Kalium- oder Ammoniumformiat, umsetzt. Man erzielt damit ausgezeichnete Ausbeuten. Es gelingt so, auf einfache Weise Dimethylformamid aus Trimethylamin, das durch Behandlung mit Phosgen in Dimethylcarbaminsäurechlorid übergeführt werden kann, herzustellen.
• Die ' Aufarbeitung der Umsetzungsgemische ist denkbar einfach. ' In vielen Fällen genügt ein einfaches Abtrennen des gebildeten Metallhalogenids vom Carbonsäuredialkylamid. Letzteres kann auch durch Destillation oder anderweitige Reinigung vom Metallhalogenid abgetrennt werden.
• Das Verfahren, das die Herstellung von Carbonsäuredialkylamiden; die als Lösungsmittel und organische Zwischenprodukte von Bedeutung sind, betrifft, stellt gegenüber den üblichen Methoden zur Gewinnung von Carbonsäuredialky lamiden einen- wesentlichen technischen Fortschritt dar und genießt dort den Vorzug, wo es sich um die Weiterverarbeitung von Carbonsäureanhydriden oder der vielfach wohlfeilen Alkali- oder Erdalkalisalze von Carbonsäuren handelt.* Beispiel i 5o Gewichtsteile wasserfreies Natriumformiat und 79GewichtsteileDimethylcarbaminsäurechlorid werden zusammen unter Rühren auf dem Wasserbad erhitzt. Nach kurzer Zeit entwickelt sich stürmisch Kohlensäure unter gleichzeitiger Abscheidung von Natriumchlorid. Nach beendeter Gasentwicklung erhält man nach Abnutschen des Salzes 49 Gewichtsteile einer Flüssigkeit, die zwischen 154 und I58° C siedet und im wesentlichen Dimethylformamid darstellt. Beispiel 2 73 Gewichtsteile Dimethylformamid werden mit 7o Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumformiat unter Rühren auf etwa 65 bis 8o° C- erwärmt und allmählich mit I07,5 Gewichtsteilen Dimethylcarbaminsäurechlorid versetzt. Nachdem die Gasentwicklung beendet ist, erhält man nach dem Absaugen des Natriumchlorids 147 Gewichtsteile rohes Dimethylformamid, aus dem durch Destillieren 135 Gewichtsteile reines Dimethylformamid gewonnen werden. Beispiel 3 In 7o Gewichtsteile geschmolzenes Ainmoniumformiat rührt man langsam io8 Gewichtsteile Dimethylcarbaminsäurechlorid ein und erhitzt bis zur Beendigung der Gasentwicklung. Nach dem Absaugen des Salzes erhält man 73 Gewichtsteile einer Flüssigkeit, aus der durch Destillation 44 Gewichtsteile reines Dimethylformamid erhalten werden. Beispiel 4 Einer Mischung aus 34o Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumacetat und io8 Gewichtsteilen Dimethylcarbaminsäurechlorid, die unter Rühren auf 9o bis i2o° C gehalten wird, tropft man vorsichtig im Laufe mehrerer Stunden weitere 324 Gewichtsteile Dimethylcarbaminsäurechlori,d zu. Mit fortschreitender Umsetzung wird die anfänglich pastenähnliche Masse flüssiger. Die Reaktion ist beendet, wenn im Ansatz kein Dimethylcarbaminsäurechlorid mehr nachweisbar und die Gasentwicklung beendet ist. Nach Abtrennen von 233 Gewichtsteilen Natriumchlorid erhält man 345 Gewichtsteile rohes Acetdimethylamid, die beim Destillieren 337 'Gewichtsteile des reinen Produktes liefern.
• Bei umgekehrter Arbeitsweise (Eintragen von Natriumacetat in vorgelegtes timethylcarbaminsäurechlorid) erhält man unter Beibehaltung der sonstigen Bedingungen ebenfalls gute Ausbeuten an Acetdimethylamid. Beispiel 5 Eine Mischung aus 145 Gewichtsteilen trockenem Bariumäcetat und io8 Gewichtsteilen Dimethvlcarbaminsäurechlorid wird unter Rühren vorsichtig auf 8o bis i io° C bis zur Beendigung der Gasentwicklung erhitzt. Anschließend wird das mit etwa 5oo Gewichtsteilen Alkohol verdünnte Reaktionsgemisch abgesaugt und das nach Abdestillieren des Alkohols verbleibende Produkt im Vakuum fraktioniert. Man erhält 62 Gewichtsteile reines Acetdimethylamid vom Siedepunkt 64 bis 66°/I5 mm Hg. Verwendet man an Stelle von Bariumacetat das entsprechende Calcium- oder Magnesiumsalz, so kann man ebenfalls Acetdimethylamid erhalten.
• Beispiel 6 Einer Mischung aus 355 Gewichtsteilen trockenem Natriumsalz der Methoxyessigsäure und 54 Gewichtsteilen Dimethylcarbaminsäurechlorid, die unter Rühren auf etwa ioo° C gehalten wird, tropft man im Laufe einiger Stunden weitere 27o Gewichtsteile Diinethvlcarbaminsäurechlorid zu und rührt, bis die Gasentwicklung beendet ist. Nach Abzentrifugieren des gebildeten Natriumchlori-ds erhält man 349 Gewichtsteile rohes Methoxyessigsäuredimethylamid. Bei der Destillation im Vakuum von 15 mm Hg erhält man zwischen 93 und 94° C 345 Gewichtsteile des reinen Produktes. Beispiel 7 Ersetzt man in Beispiel 4. das Dimethylcarbaminsäurechlorid durch 543 Gewichtsteile Diäthylcarbaminsäurechlorid, so erhält man bei gleichen Arbeitsbedingungen 45o Gewichtsteile Essigsäurediäthvlamid vom Siedepunkt 185 bis 186°C.
• Beispiel 8 194 Gewichtsteile trockenes Natriumsalz der Monochloressigsäure werden bei etwa 8o bis ioo° C unter Rühren allmählich mit 175 Gewichtsteilen Dimetliylcarbaminsäurechlorid versetzt und bis zur Beendigung der Gasentwicklung auf obiger Temperatur gehalten. Nach Absaugen des entstandenen Chlornatriums resultieren 207 Gewichtsteile rohes Nlonochloressigsäuredimethylamid, die beim Destillieren im Vakuum von i2mm 193Gewichtsteile des reinen Produktes vom Siedepunkt 99 bis ioi° C liefern. Beispiel 9 292 Gewichtsteile Dimethylcarbaminsäurechlorid werden bei 8o bis ioo° C allmählich unter Rühren zu 273 Gewichtsteilen trockenem propionsaureln Natrium gegeben und bis zur Beendigung der C 0 ,- Abspaltung erhitzt. Der erkaltete Ansatz wird nach vorherigem Verdünnen mit etwa 25o Gewichtsteilen Äther vom Natriumchlorid befreit und das Filtrat der Destillation unterworfen. Es gehen bei 76 bis 78°/ 14 mm Hg 25o Gewichtsteile Propionsäuredimethvlamid über. Beispiel io Ersetzt man im Beispiel 9 das propionsaure Natrium durch Zoo Gewichtsteile wasserfreies N atriumbutyrat und läßt darauf in analoger Weise 185 Gewichtsteile Dimethylcarbaminsäurechlorid einwirken, so erhält man 183 Gewichtsteile Buttersäuredimethylamid vom Siedepunkt 186 bis i88° C. Beispiel ii Zu 195 Gewichtsteilen trockenem Dinatriulnsalz der Diglykolsäure gibt man unter Rühren bei 9o .bis loo° C allmählich 225 Gewichtsteile Dimethylcarbaminsäurechlorid und hält das Ganze so lange auf etwa ioo°, bis die Gasentwicklung beendet ist. Anschließend wird der Ansatz mit Alkohol verdünnt und das entstandene Natriumclilorid abgetrennt. Nach Verdampfen des Alkohols im Vakuum hinterbleiben 192 Gewichtsteile rohes Diglykolsäuretetramethylamid, aus dem durch LTmkristallisieren aus Benzol 184 Gewichtsteile reines Produkt vom Schmelzpunkt 69 bis 7o,5° C erhalten werden. Beispiel 12 Zu 16o Gewichtsteilen trockenem phenvlessigsaurem Natrium gibt man unter Rühren bei etwa 8o bis ioo° C langsam io8 Gewichtsteile Dimethylcarbaminsäurechlori,d zu und hält das Reaktionsgemisch bis zur Beendigung der Gasentwicklung auf obigem Temperaturbereich. Der erkaltete Ansatz wird sodann mit Äther verdünnt und das entstandene Natriumchlorid abgesaugt. Nach Abtreiben des Lösungsmittels erhält man beim Destillieren bei o,4 mm Hg zwischen 132 und 133° C 145 Gewichtsteile Plienylessigsäuredimethylamid. Beispiel 13 Zu 169 Gewichtsteilen trockenem Natriumsalz der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure gibt man bei etwa äo bis ioo° C unter Rühren 66,2 Gewichtsteile Dimethylcarbaminsäurechlorid. Nach Beendigung der Gasentwicklung wird der Ansatz mit etwa 2ooo Gewichtsteilen Alkohol verdünnt, das entstandene Natriumchlorid nach dem Absaugen nochmals mit Alkohol gewaschen und die alkoholische Lösung zur Trockene verdampft. '.LNIan erhält auf diese Weise i5o Gewichtsteile 2, 4-Dichlorplienoxyessigsäuredimethylamid. Beispiel 14 Zu 175 Gewichtsteilen trockenem zimtsaurem Natrium gibt man allmählich bei etwa 8o bis ioo° C unter ständigem Rühren i o8 Gewichtsteile Dimetlivlcarbaminsäurechlorid undhältdas Realttionsgemiscli in diesem Temperaturbereich bis zur Beendigung der Gasentwicklung. Nach Zusatz von etwa 5oo Gewichtsteilen Benzol wird das abgeschiedene Chlornatrium abgesaugt. Nach Verdampfen des Benzols erhält man 171 Gewichtsteile reines ZimtsäuredimethylamidvomSchmelzpunkt 99 bis ioi°C. Beispiel 15 Zu einer Mischung aus 67 Gewichtsteilen wasserfreiem Z,Tatriumoxalat und ..1o Gewichtsteilen Dimethylcarbaminsäurechlorid, die unter Rühren auf ioo bis i15° C gehalten wird, tropft man innerhalb von einigen Stunden weitere 68 Gewichtsteile Dimethylcarbaminsäurechlorid und erhitzt den Ansatz unter fortlaufendem Rühren so. lange, bis keine Kohlensäure mehr abgespalten wird. Nach Abtrennen des entstandenen Natriumchlorids erhält man 52 Gewichtsteile eines flüssigen Reaktionsproduktes, aus dem nach Abdestillieren von Nebenprodukten Oxalsäuretetramethylamid erhalten werden kann. Beispiel 16 Einer Mischung aus i5o Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumbenzoat und 55 Gewichtsteilen Dimethylcarbaminsäurechlorid, die unter Rühren auf etwa ioo° gehalten wird, tropft man im Laufe einiger Stunden weitere 53 Gewichtsteile Dimethylcarbaminsäurechlorid zu und rührt, bis kein Kohlen -dioxvd mehr frei wird. Nachdem der Ansatz mit Benzol verdünnt und abgesaugt wurde, erhält mau neben 58 Gewichtsteilen Natriumchlorid eine klare Lösung von Benzoesäuredimethylamid, aus der nach Abtreiben des Lösungsmittels 148,5 Gewichtsteile reines Amid vom Schmelzpunkt 41 bis 42° gewonnen werden. Beispiel 17 Setzt man i o5 Gewichtsteile trockenes Dinatriumsalz der Phthalsäure mit io8 Gewichtsteilen Dimethylcarbaminsäurechlorid in gleicher Weise, wie in Beispiel 16 beschrieben, um, so erhält man go Gewichtsteile rohes Phthalsäuretetramethylamid. Durch Destillation im Vakuum erhält man in guter Ausbeute reines Tetramethylamid der Phthalsäure vom Schmelzpunkt 122 bis 124°C. Beispiel 18 In ioa Gewichtsteile Essigsäureanhydrid, die zur Entfernung von Essigsäurespuren mit 5Gewichtsteilen Acetylchlorid vorerhitzt wurden, läßt man bei etwa ioo°C langsam ioä Gewichtsteile Dimethylcarbaminsäurechlorid eintropfen und erhitzt bis zur Beendigung der CO.-Entwicklung.
• BeimAufarbeiten desAnsatzes durchDestillation erhält man mit Ausbeuten von etwa go% Essigsäuredimethylamid und 78% Acetylchlorid. Beispiel i9 Ersetzt man im Beispiel i8 das Essigsäureanhydrid durch 192 Gewichtsteile Benzoesäureanhydrid, so erhält man bei gleichartiger Arbeitsweise in Ausbeuten von etwa 88'% Benzoesäuredimethylamid und 84% Benzoylchlorid.
• Beispiel 2o Ersetzt man im Beispiel i8 Essigsäureanhydrid durch die äquivalente Menge Chloressigsäureanhydrid, so erhält man neben Chloracetylchlorid in etwa goo/oiger Ausbeute Chloressigsäuredimethylamid vom Schmelzpunkt 15 bis 16°C.
• Beispiel 21 Ein Gemisch aus 79 Gewichtsteilen Acetylchlorid, io8 Gewichtsteilen Dimethylcarbaminsäurechlori(l und 82 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumacetat wird unter Rühren vorsichtig auf Zoo bis 12o° C erwärmt und bis zur Beendigung der C 0.-Entwicklung auf dieserTemperatur gehalten. Nach dem Abtrennen des gebildeten l'"Tatriumchlorids erhält man ein Gemisch aus Essigsäuredimethylamid und Acetylchlorid, das 78 Gewichtsteile -Essigsäuredimethvlamid enthält. Beispiel 22 Ersetzt man im Beispiel 21 das Acetylchlorid durch io2 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid, so erhält man unter ähnlichen Arbeitsbedingungen ein aus Essigsäuredimethylamid und Essigsäure anhydrid bestehendes Gemisch, das durch Destillation getrennt werden kann.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Dialkylamiden aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man Dialkylcarbaminsäurehalogenide auf die Anhydride aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren oder auf die Salze dieser Säuren mit Ammoniak oder mit den Elementen der ersten oder zweiten Gruppe des Periodischen Systems einwirken läßt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salze der Carhonsäuren Alkaliformiate anwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus einem Carhousäuresalz der obengenannten Art und einem Halogenid der entsprechenden Carbonsäure mit einem Dialkylcarbaminsäurehalogenid umgesetzt wird.