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Verfahren zur Stabilisierung von hochmolekularen Stoffen Bekanntlich
erleiden die meisten hochmolekularen Substanzen bei Wärmebeanspruchung unerwünschte
Veränderungen ihrer Eigenschaften. Durch Abspaltung von niedermolekularen Bruchstücken,
wie Säure, Aldehyd, tritt bei einem großen Teil der Hochmolekularen Verfärbung ein;
parallel damit geht der Verlust guter Eigenschaften des betreffenden Produktes.
Es sind deshalb für den praktischen Einsatz der Produkte eine ganze Reihe von Hitzestabilisatoren
bekanntgeworden. Für den Fall chlorhaltiger Stoffe sind in der Patentschrift 732
o87 acylierte Äthylenimine als Stabilisatoren beschrieben, wobei beliebige organische
Acylreste als Substituenten am Äthylenimin dienen können.
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Es wurde nun gefunden, daß man zur Stabilisierung besonders vorteilhaft
solche Äthyleniminderivate verwenden kann, deren Stickstoff amidartig an Phosphor
gebunden ist. Dabei können r, 2 oder 3 Äthylenimin-Reste mit dem Phosphor verknüpft
sein. Die Herstellung derartiger Verbindungen ist Gegenstand der Patente 863
055 und 854 65z.
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Die genannten Stabilisatoren werden vorteilhafterweise in Mengen von
0,5 bis 5 % zugesetzt. Sie stabilisieren nicht nur gegen Verfärbung
des hochmolekularen Stoffes bei Wärmebeanspruchung, sondern auch gegen Lichteinflüsse
und wirken ferner weitgehend der Verschlechterung anderer Eigenschaften entgegen.
So hemmen die genannten Stabilisatoren z. B. den Abfall der Eigenviskosität bei
thermischbeanspruchten Polyvinylacetalen in starkem Maße.
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Die Zumischung der Stabilisatoren zu den zu stabilisierenden Substanzen
kann in beliebiger Weise erfolgen, z. B. durch Vermischen mit oder ohne Lösungsmittel,
Einwalzen usw. Zu diesen Mischungen können weitere Substanzen, z. B. Weichmacher,
zugegeben werden. Der Zusatz der Stabilisatoren kann
bei der Block-
und Lösungsmittelpolymetisation auch bereits vor Beginn der Polymerisation oder
während ihrer Durchführung erfolgen.
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Das neue Verfahren ist besonders gut geeignet für die Stabilisierung
von säureabspaltenden Hochmolekularen, wie Polyvinylchlorid oder Chlorkautschuk,
sowie von Acetalen des Polyvinylalkohols.
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Beispiel i Eine Mischung aus 6o Gewichtsteilen Polyvinylchlorid und
4o Gewichtsteilen Trikresylphosphat wird unter Zusatz von 3 Gewichtsteilen Triäthyleniminophosphinoxyd
bei i6o° zu einem Fell verwalzt. Die Farbe des Felles ist gelblich gegenüber dunkelbraun
beim Verwalzen ohne Stabilisator.
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Beispiel 2 Eine Lösung eines Mischpolymerisats aus 85 Gewichtsteilen
Vinylchlorid und 15 Gewichtsteilen Vinylacetat wird mit 2 bis 3 0/0 (bezogen auf
Polymeres) Triäthyleniminophosphinoxyd versetzt. Der daraus hergestellte klare Film
zeigt bei i2o° nach 6 Stunden eine gelbliche, nach io Stunden gelbe Färbung, während
der Vergleichsfilm ohne Stabilisator dunkelbraun bzw. schwarz ist.
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Beispiel 3 Eine Lösung des Mischpolymerisats aus 85 Gewichtsteilen
Vinylchlorid und 15 Gewichtsteilen Vinylacetat wird mit 3 0/0 (bezogen auf Polymeres)
Diäthylamino-di-äthylenimino-phosphinoxyd vermischt. Der daraus hergestellte klare
Film zeigt nach 6 Stunden bei i2o° nur eine gelbliche Färbung (Vergleichsfilm dunkelbraun).
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Beispiel 4 Eine Lösung des Mischpolymerisats aus 85 Gewichtsteilen
Vinylchlorid und 15 GewichtsteilenAcrylsäuremethylesterwird mit 3 % Äthoxy-di-äthylenimino-phosphinoxyd
vermischt. Der daraus hergestellte Film zeigt nach 6 Stunden bei i2o° nur eine gelbliche
Färbung (Vergleichsfilm dunkelbraun).
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Beispiel s Eine 30%ige Lösung von Chlorkautschuk in Xylol wird mit
5 % Triäthyleniminophosphinoxyd versetzt und auf ioo° erhitzt. Die Lösung zeigt
nach 2ostündigem Erhitzen keine saure Reaktion. Die Vergleichslösung ohne Stabilisator
spaltet schon nach kurzer Zeit Chlorwasserstoff ab.
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Beispiel 6 ioo Gewichtsteile Polyvinylbutyral und 45 Gewichtsteile
Dibutylphthalat werden unter Zusatz von 3 bis 40/, Triäthyleniminophosphinoxyd in
335 Teilen Methanol gelöst und ein Film gegossen. Etwa 6o mm lange Streifen des
Films werden frei hängend bei iio° unter Luftzutritt erwärmt. Während der Vergleichsfilm
ohne Stabilisator bereits nach spätestens 2 Stunden eine Längenzunahme von über
350 0/0 erreicht, erfährt der Prüffilm erst nach 6 bis 8 Stunden eine Längung
von Zoo bis 25o 0/0. Dabei tritt eine zunehmende Verfestigung ein, die nur zum Teil
auf die fortschreitende Verdampfung des Weichmachers zurückzuführen ist. Die Filme
bleiben klar. Ein anderer Filmstreifen wird io bis 15 Stunden auf i2o bis i25° erhitzt.
Während der Vergleichsfilm nach dieser Behandlung gelbbraun ist, zeigt der Prüffilm
nur eine geringe Vergilbung.
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Es können Stabilisatormengen von 2,5 bis 511/0 verwendet werden, wobei
das Optimum bei 3 bis 4 0/0 liegt.
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' Beispiel ? Ein aus einer Lösung hergestellter Film aus einem Mischpolymerisat
aus 85 Gewichtsteilen.Vinylchlorid und 15 Gewichtsteilen Vinylacetat, der 2 bis
3 0/0 Triäthyleniminophosphinoxyd enthält, wird 24 Stunden unter der UV-Lampe belichtet.
Er färbt sich nur gelblich, während ein ebensolcher Film ohne Stabilisatorzusatz
braun wird. Die Temperatur des Films bei der Belichtung beträgt jeweils 40°.
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Beispiel 8 Der in Beispie17 beschriebene Mischpolymerisat-Film wird
mit 301,) Diäthylamino-di-äthylenimino-.phosphinoxyd stabilisiert. Er ist nach 24stündiger
UV-Belichtung bei 40° nur gelblich, während ein unstabilisierter Vergleichsfilm
braun ist.
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Beispiel g Ein aus einer Lösung hergestellter Film des Mischpolymerisats
aus 85 Gewichtsteilen Vinylchlorid und 15 Gewichtsteilen Acrylsäuremethylester wird
mit 3"/o Äthoxy-di-äthylenimino-phosphinoxyd stabilisiert. Nach 24stündiger UV-Beleuchtung
ist der Film gelbbräunlich, während der Vergleichsfilm ohne Stabilisator dunkelbraun
ist.