DE886448C - Verfahren zur Herstellung von carbonsaeurehaltigen Oxydationsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von carbonsäurehaltigen Oxydationsprodukten Es wurde gefunden, daB man wertvolle carbonsäurehaltige Oxydationsprodukte erhält, wenn man die bei gewöhnlicher Temperatur festen, höhermolekulare ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Produkte, die durch entsprechend geleitete katalytische Hydrierung von Kohlenoxyden und Entfernen niedriger siedender Anteile in bekannter Weise gewonnen wurden, mit Luft oder anderen molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen oxydiert.
• Besonders geeignet sind die oberhalb 300° siedenden Anteile der durch Hydrierung von Kohlenmonoxyd an Eisenkatalysatoren unter Druck erhältlichen ungesättigten Produkte, die bis zu etwa 3o °/o des gesamten Hydrierungsgemisches ausmachen können. Der Gehalt dieser Destillationsrückstände an Olefinen schwankt je nach den angewendeten Hydrierungsbedingungen; er ist um so höher, je reicher das Synthesegas an Kohlenoxyd und je höher die bei der Hydrierung angewendete Temperatur ist. Die Destillationsrückstände bilden feste, salbenartige bis harte, dunkel gefärbte Massen. Sie werden vor der Oxydation zweckmäßig in an sich bekannter Weise aufgehellt, z. B. durch Behandlung mit Adsorptionsmitteln. Sie enthalten, aus der Jodzahl berechnet, etwa 5 bis 15 °/o Olefine; aus der Hydrierzahl errechnet sich etwa der doppelte Gehalt an ungesättigten Anteilen. Die meist noch vorhandenen hydroxylgruppenhaltigen Anteile stören bei der Oxydation nicht, da sie unter Wasserabspaltung leicht in Olefine übergehen.
• Die Oxydation dieser bei gewöhnlicher Temperatur festen Olefine oder olefinhaltigen Gemische erfolgt unter den für die Oxydation nichtaromatischer höhermolekularer Kohlenwasserstoffe üblichen Bedingungen. Man verwendet als Oxydationsmittel Luft oder andere molekularen Sauerstoff enthaltende Gase unter Mitverwendung von die Oxydation zu Carbonsäuren fördernden Katalysatoren, die man zweckmäßig in dem geschmolzenen zu oxydierenden Gut löst oder suspendiert. Als Katalysatoren sind z. B. Mangan-; Kupfer-, Blei-, Kobalt-, Allkali- oder Erdalkaliverbindungen für sich oder im Gemisch miteinander oder mit anderen Stoffen geeignet. Man verwendet zweckmäßig nur geringe Mengen Katalysator, um einen zu energischen Oxydationsverlauf und vor allem unerwünschte Spaltungen des Oxydationsgutes zu vermeiden. Aus dem gleichen Grunde oxydiert man bei möglichst niedrigen Temperaturen, z. B. bei 7o bis 1q.0°.
• Man kann die Oxydation unterbrechen, bevor das ganze Ausgangskohlenwasserstoffgemisch oxydiert ist. Für viele Verwendungszwecke ist es jedoch vorteilhafter, die Oxydation weiterzutreiben. Die Abtrennung der unverseifbaren Anteile aus den Oxydationsgemischen ist in üblicher Weise möglich, doch ist sie im allgemeinen nicht erforderlich.
• Die Oxydationsgemische bilden halbfeste, gelbliche Massen, die z. B. als Fettungsmittel geeignet sind. Man hat früher gefunden, daß die Oxydation von flüssigen Rohkohlenwasserstoffen der Paraffin- oder Naphthenreihe durch nicht näher gekennzeichnete Verunreinigungen, zu denen auch gewisse ungesättigte Kohlenwasserstoffe gehörten, gehindert wird. Hieraus mußte das Vorurteil entstehen, daß auch die hochmolekularen, bei gewöhnlicher Temperatur festen Olefine nicht durch Luft zu wertvollen Erzeugnissen oxydierbar seien. Es ist daher überraschend, daß sie nicht nur überhaupt mit Luft oder anderen molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen oxydierbar sind, sondern sogar sehr wertvolle, technisch vielseitig verwertbare Oxydationsprodukte von tranartiger Beschaffenheit liefern.
• Man hat ferner vorgeschlagen, paraffinische Kohlenoxydhydrierungsprodukte zunächst zu spalten, die dabei entstandenen Olefmgemische mit geringerer Kettenlänge zu hydrieren und die so erhaltenen niedrigmolekularen Paraffinkohlenwasserstoffe mit Luft zu oxydieren. Demgegenüber werden beim vorliegenden Verfahren höhermolekulare, bei gewöhnlicher Temperatur feste Olefine bzw. wesentliche Mengen solcher enthaltende Kohlenwasserstoffgemische, die durch katalytische Hydrierung von Kohlenoxyden und Entfernen niedriger siedender Anteile aus dem Hydrierungsprodukt in bekannter Weise gewonnen wurden, als Ausgangsstoffe für die Oxydation verwendet, wobei man Produkte von anderen Eigenschaften erhält.
• Beispiel Ein für das Verfahren geeignetes Ausgangsgemisch wird in an sich bekannter Weise folgendermaßen hergestellt Man destilliert aus einem bei 270° und 25 at Druck mit Hilfe eines gesinterten Eisenkatalysators aus einem Gemisch gleicher Raumteile Kohlenoxyd und Wasserstoff gewonnenen Produkt die bis 325° bei gewöhnlichem Druck siedenden Anteile ab. Der Rückstand, eine dunkle, salbenartige Masse vom spezifischen Gewicht 0,79o bei 7o°, der Jodzahl 14 und der Hydrierzahl 29 wird zur Bleichung mit Aluminiumsilicat erhitzt und dann filtriert.
• Man oxydiert das so gewonnene Produkt nach Zusatz von 0,o5 bis 2 °/o Kaliumpermanganat oder eines in bekannter Weise durch Zusammenschmelzen von Magnesium- und Manganacetat mit Titan- und Vanadinoxyd und Essigsäure erhaltenen Mischkatalysators im Luftstrom zunächst bei 16o°, bis in den abziehenden Gasen Wasser auftritt; dann senkt man die Temperatur auf 1a0 bis i20° und oxydiert bei dieser Temperatur, bis das Oxydationsgemisch bei 7o° das spezifische Gewicht 0,86o zeigt. Es besitzt dann die Verseifungszahl 6o bis 8o und die Säurezahl 2o bis 30 und eignet sich nach der Verseifung z. B. als Emulgiermittel.
• Setzt man die Oxydation bei iio bis i20° weiter fort, so steigt das spezifische Gewicht weiter an; es kann schließlich den Wert i (bei 70°) erreichen. Gleichzeitig wird es immer zäher und harzartiger. Außerdem steigt die Säurezahl und vor allem die Verseifungszahl; letztere kann z. B. auf Zoo anwachsen. Diese höher oxydierten Produkte sind in vielen Lösungsmitteln gut löslich. Sie eignen sich z. B. als Verdickungsmittel.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von carbonsäurehaltigen Oxydationsprodukten durch katalytische Oxydation ungesättigter Kohlenwasserstoffgemische mit molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe die bei gewöhnlicher Temperatur festen, höhermolekulare ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Produkte verwendet, die durch entsprechend geleitete katalytische Hydrierung von Kohlenoxyd und Entfernen niedrigsiedender Anteile aus dem Hydrierungsprodukt in bekannter Weise hergestellt wurden.