DE88952C

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Publication number: DE88952C
Application number: DENDAT88952D
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

In den Patentschriften Nr. 80982 und 87176 aus Klasse 22 wurde der Nachweis erbracht, dafs Farbstoffe der Malachitgrünreihe mit Sulfogruppen, die in Orthostellung zum Methankohlenstoff sich befinden, aufser durch blaue Nuance sich besonders durch eine vollkommene Alkaliechtheit auszeichnen. Der einfachste Weg zur Darstellung solcher Farbstoffe würde nun in der Condensation der Orthosulfosa'ure des Benzaldehyd.es mit alkylirten aromatischen Aminen oder deren Sulfosäuren und Oxydation der ' entstandenen Leukoverbindungen liegen, aber bis jetzt war weder' diese Orthosulfosäure noch eine Methode für deren Darstellung bekannt. Durch directe Sulfurirung von Benzaldehyd erhält man bekanntlich nur die Metasulfosäure, eine Einführung der Sulfogruppe in die Orthostellung konnte mithin nur auf indirectem Wege zu erwarten sein. Nun hat Strecker gezeigt, dafs Halogenverbindungen der Fettreihe heim Erhitzen mit neutralen Sulfiten mit Leichtigkeit das Halogen gegen die Sulfogruppe austauschen (Ann. der Chemie 148, S. go); aber so ausnahmslos diese Reaction sich in der Fettreihe bewährte, so beschränkt war deren Anwendung bis jetzt für aromatische Verbindungen, da infolge der bedeutend festeren Bindung des Halogens dieses, wie C. Willgerodt zuerst gezeigt hatte (Ber. d. d. ehem. Ges. IX, S. 977 und XVIII, Ref. S. 558), erst durch benachbarte Nitrogruppen dieses Austausches fähig wird. Gestützt auf diese Thatsache hat unter anderm H. Erdmann aus m-Nitro-p-chlorbenzaldehyd und Natriumsulfit die m-Nitrobenzaldehyd-p-sulfosäure dargestellt (D. R. P. Nr. 61843, Kl. 22).

Es wurde nun gefunden, dafs beim Arbeiten in geschlossenen Gefäfsen und bei erhöhter Temperatur auch nicht nitrirte aromatische Halogenverbindungen, so z. B. Chlorbenzaldehyd, der Strecker'schen Reaction fähig sind und man auf diese Weise in quantitativer Ausbeute und in vorzüglicher Reinheit die gesuchte Benzaldehydorthosulfosäure erhält.

Beispiel:

50 1 40 procentige Natriumbisulfitlösung werden mit 150 1 Wasser verdünnt, mit Natronlauge genau neutralisirt. und hierauf mit 20 kg Orthochlorbenzaldehyd in einem Autoclaven während 8 Stunden auf 190 bis 200⁰ (Temperatur des Oelbades) erhitzt. Der Druck im Innern braucht 8 Atmosphären nicht zu überschreiten. Nach Oeffnen des Autoclaven werden der Lösung 13 kg Schwefelsäure zugefügt und durch Kochen die überschüssige schweflige Säure, sowie Spuren von unverändertem Chloraldehyd abgetrieben. Die restirende Lösung, enthält nun, nachdem sie nach Erkalten noch von einigen Flocken o-Chlorbenzoesäure abfiltrirt worden, neben Glaubersalz die gesuchte o-Benzaldehydsulfosäure und kann direct zur Farbstoffdarstellung verwendet werden. Wird die Lösung mit Soda neutralisirt und zur Trockne eingedampft, so läfst sich dem rückständigen Salzgemisch durch Auskochen mit Sprit das Natriumsalz der Benzaldehydorthosulfosäure in reinem Zustande entziehen. Nach Eindampfen der filtrirten al-

koholischen Lösung erhält man es als ein in Wasser ungemein leicht lösliches weifses Krystallpulver. Eine nicht zu verdünnte Lösung von ihm, mit Chlorbaryum versetzt, scheidet nach einigen Augenblicken in Form eines schweren krystallinischen Niederschlages das Bariumsalz der Benzaldehydorthosulfosäure ab. Letztere konnte bis jetzt aus ihrem Bariumsalz durch dessen genaues Zerlegen mit verdünnter Schwefelsäure und Eindampfen der vom schwefelsauren Baryt abfiltrirten Lösung in ihrem freien Zustand nur in Form eines dicklichen Syrups erhalten werden. Ihre wässerige Lösung oder die angesäuerte Lösung ihrer Salze scheidet mit salzsaurem Phenylhydrazin versetzt das Hydrazon der Benzaldehydsulfosäure in Form eines voluminösen Niederschlages gelber' Krystallnädelchen ab. Mit Fuchsinschwef ligersäure zusammengebracht, tritt in Kurzem starke Rothviolettfärbung auf.

Analog dem ο - Chlorbenzaldehyd lassen sich auch ο-Brom- und ο-Jodbenzaldehyd in die O-Benzaldehydsulfosäure überführen, doch bietet deren Verwendung keinen Vortheil.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung der Benzaldehydo-sulfosäure, darin bestehend, däfs die Orthohalogenderivate des Benzaldehydes, im besonderen Orthochlorbenzaldehyd mit Lösungen von neutralen Salzen der schwefligen Säure in geschlossenem Gefäfs auf höhere Temperatur erhitzt werden.