DE890044C - Dehydrierungskatalysator fuer die Herstellung von Ketonen aus sekundaeren Alkoholen und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Dehydrierungskatalysator fuer die Herstellung von Ketonen aus sekundaeren Alkoholen und Verfahren zu dessen Herstellung

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DE890044C
DE890044C DEST475A DEST000475A DE890044C DE 890044 C DE890044 C DE 890044C DE ST475 A DEST475 A DE ST475A DE ST000475 A DEST000475 A DE ST000475A DE 890044 C DE890044 C DE 890044C
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Description

(WiGBl. S. 175)
AUSGEGEBEN AM 17. SEPTEMBER 1953
Si 475 IVc j 12 Îż
Die Erfindung bezieht sich auf verbesserte Dehydrierungskatalysatoren, die sich zur Umwandlung sekundärer Alkohole in Ketone eignen, und auf ein Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatoren.
Es ist wohl bekannt, daß die Dehydrierung sekundärer Alkohole zu den entsprechenden Ketonen dadurch erzielt werden kann, daß man die Alkohole bei erhöhter Temperatur über Substanzen streichen läßt, die die Abspaltung von Wasserstoff katalytisch bewirken. Zu Beginn der Entwicklung auf diesem Gebiet wurden Metalle, wie z. B. Kupfer, Messing usw., für derartige Reaktionen verwendet. Diese Katalysatoren haben den Nachteil, daß sie hohe Arbeitstemperaturen benötigen und eine kurze Lebensdauer besitzen. Etwas später gewannen schwer reduzierbare Oxyde, wie Zinkoxyd, Ceroxyd, Magnesiumoxyd usw., beträchtliche Bedeutung als Dehydrierungskatalysatoren. Verschiedene Kombinationen von katalytischen Metallen und schwer reduzierbaren Oxyden sind ebenfalls von Zeit zu Zeit angewandt worden. Es zeigte sich, daß schwer reduzierbare Oxyde die Eigenschaft haben, nicht nur die Abspaltung von Wasserstoff, sondern auch die von Wasser zu bewirken, so daß infolge dieses entwässernden Effekts beträchtliche Mengen an Olefin aus dem Alkohol gebildet wurden, welcher Umstand die Gesamtausbeute an Keton herabsetzte. Um derlei Neben-
reaktionen zu unterdrücken, hat man versucht, Zusatzmittel, wie Carbonate oder Hydroxyde der Alkalien und alkalischen Erden, zusammen mit schwer reduzierbaren Oxyden zu verwenden. In Fällen, da diese Zusätze verwendet wurden, bemerkte man, daß sie die thermische Stabilität des Katalysators beeinträchtigen und dadurch seine Lebensdauer verkürzen und seine Empfindlichkeit gegen Katalysatorgifte erhöhen. ' Es ist ein Ziel der Erfindung, die Aktivität von Dehydrierungskontaktmassen aus schwer reduzierbaren Oxyden für die Dehydrierung sekundärer aliphatischer Alkohole zu erhöhen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, die Stabilität von Dehydrierungskatalysatoren bei hohen Temperaturen zu verbessern. Die Erfindung zielt auch darauf ab, Katalysatoren aus schwer reduzierbaren Oxyden gegen Katalysatorgifte widerstandsfähiger zu machen und auf diese Weise die aktive Lebenszeit der Katalysatoren zu verlängern. Diese und andere Ziele und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.
Es ist schon vorgeschlagen worden, einen Oxydkatalysator für Wasserstoff- oder Wasserabspaltung durch Zufügung eines Hemmstoffes zu modifizieren, nämlich eines Oxyds oder einer Verbindung, die entweder stärker basisch oder stärker sauer ist als das katalytische Oxyd selbst, je nachdem, ob entweder die wasser- oder wasserstoffabspaltende Wirkung des Katalysators gehemmt werden soll. Wismutoxyd wurde als Dehydrierungskatalysator empfohlen, und, wie bereits erwähnt, es wurde' der Vorschlag gemacht, einem Katalysator dieser Art Oxyde, Hydroxyde und Carbonate der Alkalien oder alkalischen Erden beizufügen, um unerwünschte Nebenreaktionen, die zur Wasserabspaltung führen, zu unterdrücken. Saure Oxyde, wie Oxyde von Mangan, Schwefel und Phosphor, neigen dazu, die wasserabspaltende Wirkung auf Kosten der wasserstoffentziehenden Wirkung zu erhöhen.
Die Erfindung stützt sich auf die unerwartete Entdeckung, daß Wismutoxyd einen Dehydrierungskatalysator von hervorragend wertvollen Eigenschaften darstellt, wenn es mit anderen dehydrierend wirkenden Oxyden schwer reduzierbarer Metalle gemischt wird, wobei das Wismutoxyd den kleineren Anteil in der Mischung ausmacht. Der wasserabspaltende Effekt der Katalysatoren wird auf diese Weise viel wirksamer unterdrückt als durch die Beimengung von Alkalicarbonaten oder ähnlichen gebräuchlichen Zusatzmitteln. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Dehydrierungskatalysator, der zum größeren Teil aus einem schwer reduzierbaren, wasserstoffabspaltenden Metalloxyd oder einer Mischung solcher Oxyde und zum kleineren Teil aus Wismutoxyd (Bi2O3) besteht. Die Erfindung schließt auch ein Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatoren ein, wobei das Verfahren darin besteht, daß man die gepulverten Oxyde mischt, durch Zusatz von Wasser eine Aufschwemmung bildet, mit dieser Aufschwemmung einen Träger überzieht und daraufhin trocknet.
Als Beispiele geeigneter katalytischer Metalloxyde, mit denen Wismutoxyd gemischt werden kann, seien die Oxyde von Zink, Cer und Magnesium genannt.
Bei Verwendung von weniger als 1 % Wismutoxyd ist die Verbesserung merkbar, aber nicht ausreichend, um von praktischer Bedeutung zu sein, während die Verbesserung, die sich bei Verwendung von mehr als 6 % Wismutoxyd erzielen läßt, nicht so weit über diejenige hinausgeht, die man bei Verwendung von etwa 6% Wismutoxyd erreicht, daß die zusätzlichen Kosten sich lohnen wurden.
Die Erfindung sieht weiterhin vor, daß der Katalysator aus schwer reduzierbaren Oxyden und Wismutoxyd auf eine Trägersubstanz aufgetragen wird, wobei entweder ein Bindemittel oder zum Träger gehöriges Material verwendet werden kann.
Es ist schon vorgeschlagen worden, rostiges Eisen als solches oder als Träger für andere Metallverbindungen, wie z. B. Oxyde von Eisen, Mangan oder Calcium oder Calcium- oder Zinkcarbonat, zu verwenden.
Es hat sich nun herausgestellt, daß Eisenrost ein besonders wirksames Bindemittel darstellt, um den aus schwer reduzierbaren Oxyden und Wismutoxyd bestehenden Katalysator auf einem eisenhaltigen Träger festzuhalten. Das eisenhaltige Material des Trägers kann aus einem beliebigen rostbildenden Metall oder irgendeiner rostbildenden Legierung in entsprechend feiner Verteilung bestehen, z. B. in der Form von Dreh-, Hobel- oder Feilspänen, um eine große Oberfläche im Verhältnis zur Einheit von Masse darzubieten. Geeignete Materialien sind reines Eisen, Schmiedeeisen, Gußeisen, Stahl und andere eisenhaltige Legierungen, die die Eigenschaft haben, in feuchter Luft zu rosten, so daß die sogenannten rostfreien Stahlsorten ausgeschlossen bleiben. Derlei Materialien können allgemein als rostbildende, eisenhaltige Metalle bezeichnet werden.
Der verbesserte Katalysator gemäß der Erfindung kann auch aus einem schwer reduzierbaren Metalloxyd und einem kleinen Prozentsatz Wismutoxyd bestehen, wobei die Mischung: auf der Oberfläche eines Trägers aus einem rostbildenden, eisenhaltigen Metall durch den darauf gebildeten Rostfilm festgehalten wird.
Wird ein Zinkoxyd-Wismutoxyd-Katalysator als typisches Beispiel eines Katalysators gemäß der Erfindung angesehen, so werden nach einer bevorzugten Äusführungsform des heuen Verfahrens die beiden Oxyde im richtigen Verhältnis in Pulverform gemischt, worauf genug Wasser eingearbeitet wird, um einen schweren Schlamm von Oxyden, ungefähr von der Konsistenz schwerer Sahne, zu erhalten. Dies erfordert gewöhnlich ein Volumen an Wasser, das dem Volumen des verwendeten Pulvers ungefähr gleich ist. Der Katalysatorschlamm wird dann auf den Träger aufgetragen. Dies geschieht gewöhnlich so, daß man die Trägersubstanz in eine Mischtrommel einbringt, den Katalysatorschlamm über den Träger gießt und dann so lange rotieren läßt, bis eine gleichförmige Mischung erhalten wird. Die Mischung wird dann in einen Ofen gebracht und bei 80° C getrocknet. Die Trocknung erfordert gewöhnlich 24 bis 48 Stunden. Bimsstein in körniger oder Pillenform oder Metallspäne, z. B. von Kupfer oder Messing, sind bevorzugte Trägermaterialien, obwohl andere Arten von Trägern bekannt sind und sich ebensogut bewähren.
Wenn ein Katalysator von der Art hergestellt werden soll, bei der das Oxydgemisch auf einer rostbildenden Metallunterlage aufgetragen ist, so kann man den rostbildenden, metallischen Träger erst einer feuchten Atmosphäre aussetzen, die geeignet ist, rasche Oxydation zu bewirken. Das Metall kann z. B. bei 380 C in einer Kammer gehalten werden, in der Wasser zerstäubt wird, bis sich eine Oxydschicht bildet. Man entfernt dann das Metall und bringt es in eine Drehtrommel, in der es mit dem Katalysatorschlamm rotiert wird, bis sich ein gleichmäßiger Überzug des Katalysators auf dem Trägermaterial gebildet hat. Zu diesem Zweck ist es üblich, ungefähr 3 bis 6 kg Katalysator oder 5 bis 12 kg Katalysatorschlamm pro 100 kg Metall zu verwenden. Das bevorzugte Verfahren besteht indes darin, den Katalysatorträger ohne vorhergehende Oxydation in eine Drehtrommel zu bringen, den Katalysatprschlamm über den Träger zu gießen und dann zu rotieren, bis sich ein gleich-
mäßiger Überzug gebildet hat. Man verläßt sich bei diesem Verfahrensvorgang darauf, daß die Feuchtigkeit des Katalysatorschlamms die Bildung eines porösen Oxydfilms auf der Oberfläche der Trägersubstanz bewirkt. Die Bildung des porösen Oxydfilms auf der Oberfläche der Trägersubstanz kann durch Einblasen von Luft in die Drehtrommel gefördert werden, wenn dies gewünscht wird. Der mit dem Katalysator überzogene Träger wird dann in einen Ofen gebracht und bei 8o° C getrocknet. Die Trocknung erfordert im allgemeinen 24 bis 48 Stunden. Der Katalysator ist dann gebrauchsfertig. Eine etwas abgeänderte Form des bevorzugten Verfahrens besteht darin, daß der Träger, der vorher nicht oxydiert worden ist, mit dem Katalysator überzogen und nachher direkt von der Drehtrommel in die Reaktionskammer eingebracht wird. Die Zeitspanne, während der die Kontaktkammer zur Reaktionstemperatur erwärmt wird, ist ausreichend, um die Bildung des als Bindemittel wirkenden Oxydfilms zu gestatten.
Die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten Katalysatoren erweisen sich bei der Dehydrierung von sek. Alkoholen, wie z. B. Isopropylalkohol, sek. Butylalkohol, sek. Amylalkohol, und ihren Homologen zu den entsprechenden Ketonen als äußerst wirksam. Die Umwandlung von sek. Alkoholen in Ketone wird durchgeführt, indem man den Alkohol in Dampfform durch ein mit dem Katalysator beschicktes Rohr streichen läßt, das auf 350 bis 500° C erhitzt ist. Der Druck beträgt 1 bis 3 Atm. ; der Durchsatz ist 0,5 bis 10 Vol. flüssigen Alkohols pro Volumen Katalysator pro Stunde. Die Dämpfe werden dann durch einen Kühler geleitet, in dem die Ketone und unveränderter Alkohol kondensiert und von den weniger leicht kondensierbaren Gasen abgeschieden werden. Die letzteren bestehen vornehmlich aus Wasserstoff und einem kleinen Anteil, meist nicht mehr als 1 %, an gebildetem Olefin.
Im vorstehenden sind die allgemeinen Grundzüge der Erfindung beschrieben worden. Es folgen nun einige Beispiele der Umwandlung von sek. Butylalkohol in Methyläthylketon unter den in jedem Beispiel angegebenen Bedingungen. Diese Beispiele zeigen die Überlegenheit des Katalysators der Erfindung in bezug auf Aktivität bei hohem Durchsatz, optimale Reaktionstemperatur, Stabilität bei hoher Temperatur, lange Lebensdauer und Widerstandskraft gegen Gifte.
Aktivität des Katalysators
Die erhöhte Aktivität des mit Bi2O3 verstärkten Zinkoxydkatalysators wird im folgenden Beispiel 1 klar gezeigt. Es wird vor Augen geführt, daß ZnO — Bi2O3 bei hohem Durchsatz noch ungefähr 90 % des Alkohols umwandeln, während Zn O allein und ZnO —Na2 C O3-Katalysatoren auf 70% herabsinken. Beispiel 2 zeigt ebenfalls die verbesserte katalytische Wirksamkeit von ZnO—Bi2O3-Katalysatoren bei allmählich steigendem Durchsatz.
Es wurde bei genauerer Besichtigung auch festgestellt, daß katalytische Oxyde, die. als Überzug auf einem rostbildenden Metallträger aufgebracht sind, wie dies dem Verfahren der Erfindung entspricht, in der Oberfläche des auf dem metallischen Träger vorhandenen porösen Oxydfilms fest eingebettet sind. Wenn der oxydhaltige Katalysator auf diese Weise verankert ist, so kann er sich nicht leicht wie Staub loslösen. Es ist bemerkt worden, daß bei Verwendung von Bimsstein oder Messingspänen als Katalysatorträger sich eine dicke Schicht des Katalysators, die sich von der Trägersubstanz abgelöst hat, auf dem Boden des Trockenofens ansammelt. Wenn ein Katalysator der bekannten Art vom Trockenofen zur Reaktionskammer gebracht wird, wird auch eine beträchtliche Menge staubförmigen Katalysators sowohl in der Nähe des Trockenofens als auch bei der Öffnung der Reaktionskammer gefunden.
Beispiel 1
4000 C — 0,15 Atm. Überdruck
Katalysator (auf Bimsstein) Vn Ct ZnO+6% Beispiel 2 Atm. Ăśberdruck ZnO+6% 105 92,0 110
°/0 Umwandlung zu Keton Na2 CO3 400° C — 0,15 ZnO + 6 ".'„ Bi2O3 90,0
bei 1,5 Vol. Alk./Vol. Katalysator (auf Messing) Na2CO3
. Kat./Std. 93,o 91,0 % Umwandlung zu Keton 91,0 ZnO + 6% us
bei 6,0 desgl. 70,0 70,0 bei 1,5 Vol./Vol./Std. ... 85,0
bei 3,0 desgl. 77,0
bei 4,5 desgl. 70,0
bei 6,0 desgl.
Bi2O3
98,0
97-0
95,0 120
92,0
Die erhöhte Aktivität von ZnO — Bi2O3 geht ferner aus dem folgenden Beispiel 3 hervor, welches zeigt, daß für die gleiche prozentuelle Umwandlung von Alkohol zu Keton der mit Bi3O3 verstärkte Kataly-
sator niedrigere Arbeitstemperaturen gestattet. Dies gilt sowohl für normalen als auch höheren Durchsatz.
Beispiel 3 Durchsatz 1,5 Vol./Vol./Std. — 0,15 Atm. Überdruck
Katalysator (auf Messing)
o/o Umwandlung zu Keton
35O°C
375°C
400° C
ZnO+ 6%
50,0 68,0 91,0
ZnO+ 6% Bi2O3
57,0 90,0 98,0
Durchsatz 6,0 Vol./Vol./Std. — 0,15 Atm. Überdruck
35O0C
375°C
400° C
29,0 43,0 70,0
31,0 62,0 92,0
Stabilität bei hoher Temperatur
Beispiel 4
Der ZnO — Bi2O3-Katalysator kann außerordentlich großen Temperaturschwankungen widerstehen, ohne daß die Umwandlung von Alkohol zu Keton beträchtlich abnimmt. Die thermische Stabilität des Katalysators steht in enger Beziehung zur Lebensdauer und ist vom ökonomischen Standpunkt wichtig, da Temperaturschwankungen und Betriebsunterbrechungen keine ernstlichen Folgen haben, wenn ein ZnO — Bi2O3~Katalysator verwendet wird.
Um die thermische Stabilität des Katalysators zu prüfen, wurden Versuche von je 5 Stunden Dauer bei 400° , 500° und dann wieder bei 400° C gemacht. Der Durchsatz war einheitlich 1,5 Vol. Alkohol pro Volumen Katalysator pro Stunde; der Druck war 0,15 Atm. Überdruck.
Katalysator
(auf Messing)
% Umwandlung
zu Keton		 ZnO ZnO + 6%
Na2CO3 		ZnO+ 6%
Bi2O3
400°
500°
400°		 92,0
98,0
78,0		 92,0
67,0
53.0		 98,0
97.1
90,0
Katalysator
(auf Bimsstein)
°/0 Umwandlung
zu Keton		 ZnO ZnO+ 6%
Na2CO3 		ZnO+ 6%
Bi2O3
400°
500°
400°		 93.0
95.0
64,0		 91,0
90,0
72,0		 92,0
98,0
82,0
Lebensdauer des Katalysators
Der ZnO — Bi2O3-Katalysator hat eine längere Lebensdauer als andere gebräuchliche Katalysatoren. Dies ergibt sich aus dem folgenden Vergleichsversuch, in dem zwei Katalysatoren unter gleichen Bedingungen in bezug auf Durchsatz geprüft wurden. Dieser Versuch wurde ausgeführt, um zu demonstrieren, daß unter für ZnO — Bi2O3 ungünstigen Bedingungen für den mit Bi2O3 verstärkten Katalysator eine längere Lebensdauer charakteristisch ist. Bei erhöhtem Durchsatz verwandelt der ZnO—Na2CO3-KataIysator nur 70% des zugeführten Alkohols in Keton, während der ZnO — Bi2O3-Katalysator 90 % umsetzt. Eine Abnahme der Aktivität würde sich daher beim ZnO — Bi2O3-Katalysator viel stärker bemerkbar machen. Die Resultate des Versuchs sind im Beispiel 5 festgehalten, aus dem sich die Langlebigkeit des ZnO — Bi2O3-Katalysators klar ergibt.
Beispiel 5
400° C — 0,15 Atm. Überdruck — 6 Vol. Alk./Vol. Kat./Std.
ZnO + 6% Na2CO3 ZnO + 6% Bi2 O3
V CXbU.L.U.bjiCiC
Tage		 % Methyläthyl-
keton		 % Methyläthyl-
keton
4 70,0 92,0
8 68,0 91,0
12 68,0 91,0
16 68,0 91,0
20 68,0 91,0
.24 66,0 91,0
28 61,0 91,0
32 57,° 91,0
36 51,0 89,0
40 · 43.0 86,0
44 43,o 86,0
48 34,0 86,0
Widerstandsfähigkeit gegen Verunreinigungen im Ausgangsmaterial
Ein Dehydrierungskatalysator, der schwer reduzierbare Oxyde und Bi2O3 enthält, zeigt für eine gegebene Alkoholqualität beträchtliche Widerstandskraft gegen Katalysatorgifte. Der sek. Butylalkohol, der als Beispiel verwendet wurde, hatte die folgende Zusammensetzung:
92,4 Gewichtsprozente Alkohol 0,3 - Wasser
7,3 - Verunreinigungen
Beispiel 6
400° C — 0,15 Atm. Überdruck — "1,5 Vol. Alk./Vol. Kat./Std.
Katalysator
ZnO +6% Na2CO3
ZnO+ 6% Bi2O3 ..
% Umwandlung zu Methyläthylketon
86,0 95.0
Die folgenden drei Beispiele zeigen die Wirkung des Oxydgemisches auf einen Träger aus rostbildendem Metall.
Beispiel 7
Aktivität des Katalysators
400° C — 0,15 Atm. Überdruck
94% ZnO+6% Bi2O3
Träger1)
Bindemittel
% Umwandlung bei		 Messing
Na2CO3 		Messing Stahl
1,5 VoL/Vol./Std.
6,0 desgl.
Haftfestigkeit des
Katalysators 		90,4
58,0
gut		 98,0
92,0
schlecht		 96,0
93,o
gut
Beispiel 8
Stabilität bei hoher Temperatur
94% ZnO + 6% Bi2O3 Messing Stahl
Träger1)
Bindemittel
% Umwandlung bei		 Messing
Na2CO3 		98,0
97,0
schlecht		 96,0
97.0
gut
4000 C, 1,5 VoL/VoL/Std.
5000 C, 3,0 desgl.
Haftfestigkeit des
Katalysators 		90,4
59,1
gut
1J 20 g Oxydmischung in Wasser aufgeschwemmt und auf ,0 120 cm3 Metallspäne aufgebracht.
Beispiel 9
Lebensdauer des Katalysators
Wenn ZnO + 6% Na2CO3 im fabrikmäßigen Betrieb auf einem Messingträger verwendet wird, um sek. Butylalkohol bei 400° C, 1 bis 3 Atm. und einem Durchsatz von 1,2 Vol. Alkohol pro Volumen Katalysator pro Stunde in Methyläthylketon umzuwandeln, muß der Katalysator ungefähr alle 90 Tage ersetzt werden. Während solcher Zeitabschnitte werden im Durchschnitt 80% des zugeführten Alkohols in Keton verwandelt. Während der Betriebsdauer von 90 Tagen verstopfen sich infolge Schmelzens des aus Messing bestehenden Trägers mehrere Röhren in der Reaktionskammer, die dann ausgebohrt werden müssen, bevor sie wieder verwendet werden können.
In einem Versuch mit ZnO+6% Bi2O3 auf Messing ohne Bindemittel unter denselben Bedingungen, wie sie vorstehend angegeben sind, wurde Ersatz des Katalysators schon nach yotägigem Betrieb notwendig. Während der letzten 10 Tage sank die prozentuelle Umwandlung von 90% auf 50%; beim Öffnen der Reaktionskammer fand man, daß mehrere der Röhren geschmolzenes Messing enthielten.
Eine Röhre wurde dann mit ZnO + 6 % B12O3 auf einem Stahlträger beschickt, wobei dieser Katalysator gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellt worden war. Nach einer Betriebsdauer von 180 Tagen verwandelte der Katalysator immer noch mehr als 80% Alkohol in Keton. Der Versuch wurde nach Tagen unterbrochen, um die Röhren zu untersuchen. Diese waren frei, ohne daß irgendwelche Anzeichen von geschmolzenem Trägermaterial zu bemerken waren.

Claims (1)

  1. PatentansprĂĽche:
    1. Dehydrierungskatalysator für die Herstellung von Ketonen aus sekundären Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem schwer reduzierbaren Wasserstoff abspaltenden Metalloxyd, insbesondere Zink-, Cer- oder Magnesiumoxyd oder einem Gemisch solcher Oxyde und einem Zusatz von Wismutoxyd (Bi2O3) besteht, der vorzugsweise ι bis 6 Gewichtsprozent beträgt.
    2. Dehydrierungskatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er sich auf einem Träger, wie Bimsstein oder Metallspänen, befindet.
    3. Dehydrierungskatalysator nach den Ansprüchen ι und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein rostbildendes Metall, insbesondere Gußeisen oder Stahl, ist.
    4. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Oxyde in Pulverform gemischt werden, genügend Wasser zugefügt wird, um einen schweren Schlamm zu bereiten, der Schlamm auf den Träger aufgebracht und in einem Ofen bei 80° C getrocknet wird.
    5. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß der rostbildende Metallträger zum Rosten gebracht wird, ehe die Oxydmischung aufgebracht wird.
    Angezogene Druckschriften:
    Französische Patentschrift Nr. 813 799;
    britische Patentschrift Nr. 286 679. too
    9.53
DEST475A 1944-12-28 1950-01-17 Dehydrierungskatalysator fuer die Herstellung von Ketonen aus sekundaeren Alkoholen und Verfahren zu dessen Herstellung Expired DE890044C (de)

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