DE890501C - Verfahren zur katalytischen Herstellung von Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Isobutan, aus Kohlenoxyd und Wasserstoff - Google Patents

Description

• Verfahren zur katalytischen Herstellung von Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Isobutan, aus Kohlenoxyd und Wasserstoff Es war bisher nicht möglich, durch direkte Synthese aus Kohlenöxyd und Wasserstoff hochklopffeste Kohlenwasserstoffe, die beispielsweise für den Betrieb von Flugmotoren besondere Eignung besitzen, herzustellen. Man war auf indirekte Wege, auf eine- Weiterverarbeitung der bei der Kohlenoxydhydrierung praktisch ausschließlich entstehenden unverzweigten oder auch einfach verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit verhältnismäßig niedriger Oktanzahl durch Aromatisierung, Isomerisierung oder Alkylierung angewiesen.
• Es wurde nun ein neues Syntheseverfahren gefunden, nach welchem es möglich ist, aus Kohlenoxyd und Wasserstoff sowohl hochklopffeste flüssige Kohlenwasserstoffe als auch Isobutan, das bekanntlich ein Ausgangsstoff für die Gewinnung wertvoller Fliegerbenzine ist, herzustellen. Es wird dabei bei erhöhtem Druck und bei Temperaturen oberhalb 35o°, vorzugsweise oberhalb q.50° und unterhalb 6oo°, d. h. unterhalb einer beginnenden störenden Kohlenstoffbildung, mit Thoriumkatalysatoren gearbeitet, wobei bei höheren Drücken der Umsatz des Kohlenoxyds größer ist und die Temperatur etwas niedriger gehalten werden kann als bei niedrigeren Drücken. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsgase an Thoriumkatalysatoren, vorzugsweise Thoriumoxyd, gegebenenfalls auf Trägern aufgebracht,innerhalb eines Drucktemperaturgebietes umgesetzt werden, das im wesentlichen umschlossen wird einerseits durch die Punkte 1o at - q.80°, Zoo at - 4z5° und 1000 at - 35o° und andererseits durch die Punkte 1o at - 60o°, Zoo at - 60o° und looo at - 60o°. Das Arbeitsgebiet, innerhalb dessen schon bei einmaligem Durchsatz die besten Ausbeuten erhalten werden, wird im wesentlichen einerseits durch die Punkte 1o at - 500°, Zoo at - 45o° und 1000 at - 400° und andererseits durch die Punkte 1o at - 550°, 100 at - 550° und looo at - 55o° umschlossen.
• Das Gebiet, für das die Erfindung gedacht ist, wird am anschaulichsten durch das Schaubild erläutert. Die Thoriumkatalysatoren werden vorteilhaft durch Fällung aus Thoriumsalzlösungen hergestellt, wobei es unter Umständen iweckmäßig ist, als Trägersubstanzen beispielsweise Tonscherben oder Kieselsäure bzw. zur Auflockerung beispielsweise Meselgur zuzusetzen. Zur Erzielung hoher Ausbeuten an wertvollen Kohlenwasserstoffen ist es aber notwendig, das Verfahren weitmöglichst in Abwesenheit von Kohlenstöffbildung begünstigenden Metallen, vor allem von Elementen der Eisengruppe des Periodischen Systems durchzuführen.
• Vanadin, Chrom und Molybdän bringen mit steigendem Zusatz zum Thoriumkatalysator unter den Bedingungen der Synthese, wenn auch nicht in dem Maße wie Metalle der Eisengruppe, so doch eine störende Kohlenstoffabscheidung. Im übrigen nimmt die Ausbeute der verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit steigendem Zusatz dieser Metalle schnell ab, bei Temperaturen um 50o° verbleiben als Reaktionsprodukte neben Kohlenstoff und gasförmigen Kohlenwasserstoffen nur kleine Mengen an Aromaten. -Mangan bringt bei steigendem Zusatz, insbesondere bei Zusatz von 1o °/o und mehr, in steigendem Maße ebenfalls eine Veränderung der Art der Reaktionsprodukte. Die Gesamtausbeuten an flüssigen Kohlenwasserstoffen nehmen allmählich ab, und an Stelle der verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe treten zunehmend ringförnüge terpenartig riechende, bei Reaktionstemperaturen um 50o°, allerdings mit nur kleinen Ausbeuten, fast rein aromatische Kohlenwasserstoffe.
• Über die Kohlenoxydhydrierung an einem Thorium-Mangan-Kontakt liegt bereits eine Untersuchung vor (Ges. Abh. z. Kenntn. Kohle 12, z96). Es wurde- bei einem Druck von 3o at bei 45o° gearbeitet. Entsprechend dem oben Angeführten wurden nur geringe Mengen an ungesättigten und Methankohlenwasserstoffen (C-Zahl = 1) erhalten. Im übrigen wird angegeben, daß »etwas wäßriges, nach hydroaromatischen Verbindungen riechendes Kondensatcc. gebildet worden ist. Auf dem erwähnten Versuchsergebnis läßt sich also kein brauchbares Verfahren zur katalytischen Synthese im Sinne der vorliegenden Erfindung aufbauen. Das vorliegende Verfahren müßte nämlich, falls bei einem Druck von 3o at gearbeitet werden sollte, bei höheren Temperaturen durchgeführt werden. Außerdem müßte, wie oben ausgeführt, ein Zusatz größerer Mengen an: Mangan zum Katalysator vermieden werden. Verfahren zur Herstellung von klopffesten Treibstoffen sind schon vorgeschlagen worden. Diese sollen jedoch zweistufig arbeiten, indem in einer ersten Arbeitsstunde an Katalysatoren, die von der Synthese höherer Alkohole bekannt sind, zunächst sauerstoffhaltige Produkte hergestellt werden, deren bis 11o bzw. 115° siedende Anteile durch Abspaltung von Wasser und darauffolgende Polymerisation und Hydrierung in verzweigte Kohlenwasserstoffeumgewandelt und deren höhersiedende Anteile dann erst durch direkte Hydrierung zu den entsprechenden Kohlenwasserstoffen umgesetzt werden.
• Die für die erste Stufe des bekannten Verfahrensvorschlages brauchbaren Katalysatoren sollen aus Oxyden der Metalle der 2., 3., 5., 6. bzw. 7. Gruppe des Periodischen Systems bestehen und außerdem mindestens 1 Element der i. Gruppe enthalten. Thorium und überhaupt alle Metalle der 4. Gruppe des Periodischen Systems sollen also ausdrücklich ausgeschlossen werden.
• Im Gegensatz zum bekannten Vorschlag sollen bei der Erfindung die klopffesten verzweigten Kohlenwasserstoffe in einem Arbeitsgang gewonnen werden. Überraschenderweise hat sich für diesen Prozeß gerade das Thorium, also ein Element der 4. Gruppe des Periodischen Systems, das nach dem bekannten Vorschlag gerade verworfen wird, als ein spezifischer Katalysator erwiesen, der nicht durch Katalysatoren, die in dem bekannten Vorschlag empfohlen worden sind und die für die Synthese von Alkoholen brauchbar sein mögen, ersetzt werden kann.
• Das vorliegende Verfahren hat überhaupt nichts zu tun mit Versuchen, bei welchen die in einer ersten Stufe gebildeten Kohlenwasserstoffe in einer zweiten Stufe unter anderen Bedingungen veredelt, also beispielsweise polymerisiert, isomerisiert oder aromatisiert wurden.
• Hingegen ist es bei dem vorliegenden Verfahren unter Umständen vorteilhaft, die Umsetzung von Kohlenoxyd und Wasserstoff in mehreren Stufen vorzunehmen, wobei die Reaktionsprodukte aber hinter jeder Stufe vollständig oder teilweise aus dem Reaktionsgas entfernt und so vor weiteren Umsetzungen bewahrt werden. Eine derartige Verfahrensweise bringt eine Erhöhung der Ausbeuten an wertvollen höheren Kohlenwasserstoffen auf Kosten der gasförmigen, insbesondere des Methans. Dieses Ziel kann auch mit einem Kreislaufverfahren erreicht werden, bei welchem die Gase mehrmals mit verhältnismäßig großer Geschwindigkeit über denselben Katalysator geleitet werden, wobei wieder jedesmal nach Verlassen der Reaktionszone die gebildeten Produkte vollständig oder teilweise aus dem Reaktionsgas entfernt werden. Ausführungsbeispiele 1. Der Katalysator wurde aus einer verdünnten Thoriumnitratlösung durch Füllung mit Natriumcarbonat hergestellt. Nach dem Waschen, Trocknen und Körnen des Katalysators wurden 45o g desselben gleichmäßig auf achtzehn .30 cm lange und 1 cm weite, mit Kupfer ausgekleidete Rohre eines Reaktionsapparates verteilt. Es wurde mit einem Synthesegas, .das 50 °/o-Kohlenoxyd und 40 °/o Wasserstoff enthielt, bei einem Druck von 4o at und einem Durchsatz von 175 1 je Stunde (bezogen auf x at) gearbeitet. Die Temperatur des Reaktionsapparates betrug 500°. In einer Kontaktstufe wurden ein Drittel des Kohlenoxyds und des Wasserstoffs verbraucht. Je Kubikmeter des umgesetzten Gases wurden ioo g Benzin und Gasol (C3 -E- C4)-Kohlenwasserstoffe neben Methan und C2 Kohlenwasserstoffen gebildet. Das Benzin, das vorwiegend verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe neben 1Vaphthenen und Aromaten enthielt, hatte bei einem Olefingehalt von 15 °/o und einem Brechungsexponenten 7a ° = ö 1,40 je nach dem angewandten Siedebereich eine .Oktanzahl MOZ = 8o bis go. Die C4 Fraktion des Gasols bestand zu zwei Dritteln aus Isobutan. Der Kontakt behielt während längerer Betriebszeiten (mehrere Monate) eine gleichbleibende Wirksamkeit.
• 2.- Bei Verwendung desselben Kontaktes, desselben Synthesegases, desselben Durchsatzes und derselben Temperatur wie bei Beispiel i, eines Arbeitsdruckes jedoch von 150 at wurden in einer Kontaktstufe zwei Drittel des Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisches verbraucht, und je Kubikmeter umgesetztes Gas 130 g flüssige und Gasol (C3 -f- C4)-Kohlenwasserstoffe gebildet. je Kubikmeter angewandtes Gas ist dies etwa dreimal soviel wie bei 40 at.
• 3. Bei Verwendung desselben Kontaktes, desselben Synthesegases, desselben Durchsatzes wie bei Beispiel i und 2, eines Arbeitsdruckes jedoch von iooo at wurden schon bei einer Temperatur von 45o° 85 % des Kohlenoxyds und des Wasserstoffs umgesetzt. Die flüssigen Reaktionsprodukte enthielten jedoch im Gegensatz zur Arbeitsweise bei niedrigeren Drücken etwa 2o °/o wasserlösliche organische Verbindungen.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur katalytischen Herstellung von Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Isobutan, aus Kohlenoxyd und Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsgase an Thoriumkatalysatoren, vorzugsweise Thoriumoxyd, gegebenenfalls auf Trägern aufgebracht, innerhalb eines Drucktemperaturgebietes umgesetzt werden, das im wesentlichen umschlossen wird einerseits durch die Punkte io at - 48o°, ioo at - q.25° und iooo at - 35o° und andererseits durch die Punkte io at - 6oo°, ioo at - 6oo° und iooo at - 6oo°.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsgase innerhalb eines Drucktemperaturgebietes umgesetzt werden, das im wesentlichen umschlossen wird einerseits' durch die Punkte io at - 500°, ioo at - 45o° und iooo at - 400° und andererseits durch die Punkte io at - 550°, ioo at - 55o° und iooo at - 55o°.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Thoriumkatalysator verwendet wird, der durch Fällung aus Thoriumsalzlösungen hergestellt wurde.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Thoriumkatalysator möglichst frei von Elementen der Eisengruppe ist.