DE891427C - Verfahren zur Herstellung von Elektronen emittierenden Elektroden fuer elektrische Entladungsvorrichtungen - Google Patents

Description

Die Erfindung hat eine Verbesserung von bei hoher Temperatur Elektronen emittierenden Glühelektroden für elektrische Entladungsvorrichtungen zum Gegenstand, insbesondere für Gasentladungsröhren, wie sie z. B. für Leuchtzwecke mit Zündung durch die Netzspannung ohne vorherige direkte oder indirekte Erhitzung verwendet werden. Solche Elektroden bestehen bekanntlich im wesentlichen aus einem hitzebeständigen Trägermetall, das mit einem oder einem Gemisch mehrerer Erdalkalimetalloxyde überzogen ist.

Es ist bekannt, diese Überzüge durch geeignete thermische Behandlung von Stoffen herzustellen, bei welcher die gewünschten Oxyde entstehen. Die verschiedensten Stoffe sind hierfür vorgeschlagen worden; in der Praxis verwendet man aber die Hydroxyde oder Carbonate der Erdalkalimetalle. Um das Trägermetall mit diesen Stoffen zu überziehen, kann man sie entweder unter eventueller Zuhilfenahme eines Bindemittels als Pasten auftragen, man kann sie zerstäuben, aufpinseln oder die Elektroden in eine flüssige Aufschlämmung oder Lösung der Stoffe tauchen.

Geht man von Carbonaten aus, so haften die auf solche Weise gewonnenen Überzüge nur verhältnismäßig wenig fest auf dem Träger; es ist auch schwierig, die Zündung mit der zwischen den Elektroden herrsehenden Spannung durchzuführen. Im Augenblick des Zündens werden nämlich einzelne Stellen des Belages sehr stark beansprucht, so daß sie in'Gefahr

kommen, sich loszulösen und man daher in der Praxis derartige Elektroden vor Anlegen der Spannung unmittelbar oder mittelbar durch Joulesche Wärme heizen muß.

Wenn man andererseits von Hydroxyden ausgeht, kann zwar ein sehr viel besseres Haftvermögen des Belages erzielt werden; dagegen genügt letzterer nicht den Anforderungen, die an die Regelmäßigkeit, Homogenität, den Grad der Aktivierung und die Konstanz ίο des Emissionsvermögens gestellt werden. Außerdem beobachtet man-, insbesondere bei Vorrichtungen, die Quecksilberdampf enthalten, nach einer gewissen Betriebszeit erhebliche schwärzliche Beläge auf den Wänden der Entladungsvorrichtung in der Nähe der x5 Elektroden, und auch die Gasfüllung der Vorrichtung wird im Laufe der Betriebszeit verunreinigt.

Schließlich hat in den beiden genannten Fällen die Notwendigkeit, entweder die Carbonate zwecks Austreibens der Kohlensäure zu zersetzen oder die Hydroxyde vom Wasser zu befreien, zur Folge, daß die Formierung der Elektroden umständlich ist und eine im allgemeinen langwierige Behandlung durch Erhitzen im Vakuum erfordert.

Zweck der Erfindung ist, den genannten Übelständen

abzuhelfen und emittierende Überzüge zu liefern, die sehr fest anhaften, homogen und von gleichbleibender Qualität sind, die verhältnismäßig dicht hergestellt werden können und die außerdem ein besonders hohes, während ihrer Lebensdauer unverändert bleibendes Emissionsvermögen besitzen, wobei die Formierung der Vorrichtung nur sehr kurze Zeit beansprucht.

Gemäß der Erfindung, die auf die an sich bekannte Verwendung eines homogenen Gemische zurückgeht, das sich nach der Analyse aus Bariumoxyd und Wasser zusammensetzt, besteht das Material des Elektrodenbelages aus einem bei gewöhnlicher Temperatur pulverförmigem Stoff der analytischen Zusammensetzung ι Mol Ba(OH)₂ auf ι bis i,i Mol H₂O, der auf das Trägermetall ohne vorherigen Zusatz von Wasser aufgebracht wird. Das Ausgangsmaterial kann als Verunreinigung Spuren von Bariumcarbonat enthalten, die bei der sehr genauen analytischen Festlegung des genannten Mengenverhältnisses zwischen Hydroxyd und Wasser natürlich entsprechend zu berücksichtigen sind.

Der fragliche Stoff wird beispielsweise durch langsame Zersetzung des Bariumhydroxyds des Handels, und zwar des Oktohydrats Ba (OH)₂ 8 H₂O, eventuell im Vakuum erhalten. Zweckmäßig setzt man hierzu das zerriebene Hydrat bei Unterdruck einer langsam steigenden Temperatur in der Weise aus, daß während der Zeisetzung in keinem Augenblick eine flüssige Phase auftritt; man beginnt z. B. die Behandlung bei 70⁰ und einem Unterdruck von 20 cm Hg und läßt nach ι Stunde die Temperatur allmählich ansteigen, so daß sie nach Verlauf von 6 Stunden 125⁰ erreicht.

Ein Kondensator für den Wasserdampf, der vorher ausgemessen und graduiert worden ist, gestattet die Menge des der behandelten Masse entzogenen Wassers zu sammeln und zu messen. Man unterbricht die Zersetzung, wenn die aufgefangene Wassermenge der gewünschten Zusammensetzung des Rückstands entspricht, z. B. Ba(OH)₂ 1,05 H₂O. Es ist klär, daß es mit Rücksicht auf die Genauigkeit, mit welcher die Dosierung des Wassergehalts ausgeführt werden muß, notwendig ist, ein Ausgangsmaterial von gleichbleibender Zusammensetzung und genau definiertem Wassergehalt zu verwenden sowie den Wassergehalt des erhaltenen Produkts durch sorgfältige Analysen zu kontrollieren.

Man kann den angegebenen Stoff auch aus wasserärmeren Ausgangsmaterialien wie BaO oder Ba(OH)₂ gewinnen. Zu diesem Zweck wird das Ausgangsmaterial in feiner Zerteilung sorgfältig in sehr dünner Schicht aufgetragen und sodann der Einwirkung von Wasserdampf von niedrigem Partialdruck, beispielsweise von der. Größe des Sättigungsdrucks bei Zimmertemperatur, während, einer Zeitdauer ausgesetzt, die von dem gewählten Partialdruck abhängt und von der Größenordnung einiger Tage sein kann. Es sei übrigens bemerkt, daß es nicht auf das gleiche herauskommt wenn man, ausgehend von Bariumhydroxyd, letzterem Wasser in flüssiger Form, auch nicht in kleinen Portionen, hinzufügt; man würde auf diese Weise eine viskose Masse, nicht aber den festen Stoff der Erfindung erhalten.

Eine Substanz, die gemäß der Erfindung nur 1H₂O auf ι Ba (OH)₂ enthält, liefert nicht so gute Ergebnisse wie eine mit einem Wassergehalt oberhalb 1,01 H₂O; go die günstigsten Resultate werden zwischen 1,03 und 1,07 H₂O erzielt. Was die Konstitution der genannten Stoffe betrifft, so ist anzunehmen, daß sie aus Ba (OH)₂1H₂O mit entweder einer kleinen Menge von Ba(OH)₂ 8H₂O und Wasser oder mit Wasser allein zusammengesetzt sind.

Nach einer der angegebenen Methoden kann man gemäß der Erfindung unter den günstigsten Bedingungen auf einmal sehr große Mengen des Belagmaterials herstellen, z. B. so viel, wie für Tausende oder Zehntausende von Elektroden gebraucht wird. Immerhin kann es vorkommen, daß der Stoff, auch wenn er im Mittel den gewünschten Wassergehalt, z. B. 1,05 H₂O aufweist, doch nicht genügend homogen ist, was um so schädlicher ist, als die für eine Elektrode benötigte Menge im allgemeinen sehr gering ist. Um die notwendige Homogenität zu erreichen, wird gemäß der Erfindung der Stoff unter Vakuum in Glasröhren eingeschmolzen und einige Stunden der Wirkung der Wärme, beispielsweise bei ioo° ausgesetzt. Man beläßt den Stoff in der Glasrohre, da er leicht Wasserdampf und Kohlendioxyd aus der Luft absorbiert, deshalb also unter Luftabschluß aufbewahrt werden muß. Die Einwirkung der beiden genannten Bestandteile erfolgt indessen nicht so schnell, daß man nicht die nötigen Manipulationen, die niemals sehr länge Zeit beanspruchen, an der Luft ausführen könnte.

Um einen regelmäßigen Überzug auf dem Trägermetall herzustellen, läßt man den Stoff, nachdem er auf irgendeine Weise aufgetragen worden ist, in einem indifferenten Gas unter verhältnismäßig hohem Druck, . B. Atmosphärendruck, schmelzen, wobei man die Gegenwart von Wasserdampf und Kohlendioxyd vermeidet, die die chemische Zusammensetzung des schmelzenden Stoffes verändern würden. Ferner arbeitet man bei ziemlich niedriger Temperatur, in

einem Gebiet, das höchstens bis zur beginnenden Rotglut reicht, um zu vermeiden, daß sich in der erhaltenen Flüssigkeit unter dem angewandten Druck Blasen bilden. Vermöge ihrer Oberflächenspannung und Viskosität verteilt sich die Flüssigkeit rasch über die Oberfläche des zu überziehenden Trägermetalls, unabhängig von deren Form und unter Ausfüllung von eventuellen Zwischenräumen, und hierbei wird eine sehr hohe Haftfestigkeit erzielt. Im übrigen ist es

ίο vorteilhaft, Form und Abmessungen des Trägermetalls so zu wählen, daß die Flüssigkeit sich darauf ohne Schwierigkeit möglichst regelmäßig verteilen kann. Die Ausführung der Erfindung gestaltet sich beispielsweise wie folgt: Der Fußteil der Entladungsvorrichtung trägt mittels der Stromzuführungen die Elektrode, welche z. B. aus einem Draht besteht, der zu einer normal zum Fußteil angeordneten Spirale aufgewickelt ist, wobei die Wickelungen dicht nebeneinanderliegen, aber durch geringe Zwischenräume getrennt sind. Der Fußteil wird senkrecht mit nach unten gerichteten Stromzuführungen unter eine Glasglocke gestellt, die unten durch eine Platte abgeschlossen ist. Durch letztere ist ein Stift gasdicht hindurchgeführt, der oben in einer Schale endigt, in welche eine gewisse Menge der pulverförmigen Substanz für die Herstellung des Belages eingefüllt worden ist. Man läßt einen Stickstoff strom durch die Glocke streichen; sodann verschiebt man die Schale in senkrechter Richtung, so daß die Substanz mit der Elektrode in Berührung gelangt und verteilt sie mittels rotierender Bewegung auf die Innenflächen der Spirale, wobei es übrigens nichts schadet, wenn auch auf den Außenflächen der Spirale sich Teile der Substanz ablagern. Nachdem man die Schale wieder von der Elektrode entfernt hat, schickt man durch den Draht unmittelbar oder mittels Hochfrequenzinduktion einen Strom geeigneter Stärke, um den aufgetragenen Stoff zum Schmelzen zu bringen, ohne daß Blasen entstehen. Der Strom wird unterbrochen, sobald der Stoff in der beschriebenen Weise über die Oberfläche des Trägermetalls geflossen ist. Der Vorgang kann mehrmals wiederholt werden, je nach der Stärke des gewünschten Überzuges.

Soll nach Aufbringen des Belages die weitere Verarbeitung der Elektrode unterbrochen werden, so muß letztere in der Zwischenzeit gegen den Einfluß der Luft, gegen welchen sie sehr empfindlich ist, geschützt werden. Zu diesem Zweck kann man die Elektrode mit einer dünnen Schicht eines die Luft fernhaltenden Stoffes, z. B. Paraffin, überziehen. Man kann aber auch die Elektrode unverzüglich in die Entladungsvorrichtung einbauen, diese sodann evakuieren und gegebenenfalls mit einem indifferenten Gas füllen.
Es folgt nun die Formierung und Aktivierung der Elektroden, die sich besonders einfach gestalten. Ein Verfahren besteht darin, daß man die Elektroden, deren Trägermetall z. B. aus Tantal besteht, durch Joulesche Wärme während einiger Minuten oder auch nur während des Bruchteils 1 Minute allmählich erwärmt. Die zweckmäßige Regelung von Stärke und Dauer der thermischen Behandlung kann leicht durch einige Versuche für jede Vorrichtungsart ermittelt werden, indem man die Behandlung vor dem Zeitpunkt abbricht, in welchem ein von der Kondensation von Barium herrührender schwärzlicher Schleier auf der Wand der Vorrichtung in der Nähe der Elektrode erscheint. Handelt es sich um Vorrichtungen, die mit Gasfüllung betrieben werden, so führt man sodann einige mäßige Entladungen mit Gasfüllung und mit einer Stromstärke von der Größenordnung der Betriebsstromstärke durch; nach sorgfältigem Evakuieren wird die Vorrichtung mit dem gewünschten Gas unter geeignetem Druck gefüllt und zugeschmolzen.

Nach einer anderen Arbeitsweise wird die Vorrichtung, deren Trägermetall in diesem Fall aus Molybdän bestehen kann, in einem Trockenschrank unter Vakuum gehalten. Die Elektroden, die gar nicht oder nur schwach durch Joulesche Wärme erhitzt worden sind, werden durch eine elektrische Entladung von steigender Intensität in einer Gasatmosphäre auf hohe Temperatur gebracht. Dann wird evakuiert und ein neues Ausgasen vorgenommen. Soll die Vorrichtung mit Quecksilberdampffüllung betrieben werden, so wird die erforderliche Menge Quecksilber erst gegen Schluß oder nach Beendigung des Formierens eingeführt, jedenfalls erst nachdem die Elektroden durch die Entladung eine Erhitzung auf hohe Temperatur erfahren haben, im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren, nach welchem die Elektroden durch eine starke elektrische Entladung in einer Quecksilber- go dampfatmosphäre auf hohe Temperatur erhitzt werden.

Wie zahlreiche Versuche gezeigt haben, läßt sich mit ■ dem Verfahren der Erfindung der sehr bemerkenswerte Fortschritt erzielen, daß, insbesondere bei An-Wesenheit von Quecksilberdampf in der Gasfüllung, das Auftreten der schwärzlichen Flecke auf den Wandungen der Vorrichtung in der Nähe der Elektroden vermieden oder zumindest erheblich verzögert wird; dieser Übelstand macht sich erst gegen Ende der Lebensdauer der Vorrichtung, z. B. nach mehreren tausend Betriebsstunden bemerkbar. Dagegen geben bekanntlich Beläge, die von den üblichen Hydraten ausgehen, im allgemeinen sehr rasch zum Auftreten von Schwärzungen Anlaß, die mit der Betriebsdauer ständig zunehmen. Bei Fluoreszenzröhren oder -lampen schadet die Schwärzung nicht nur dem Aussehen vom ästhetischen Gesichtspunkt, sondern beeinträchtigt auch dauernd die Lichtausbeute.

In einem Entladungsrohr mit Elektroden gemäß der Erfindung kann man spektroskopisch die Anwesenheit von Wasserstoff in der Nähe der Elektroden insbesondere während des Zündens feststellen, was insofern sehr günstig ist, als nach Veröffentlichungen Wasserstoff die Emission von Elektronen aus Elektroden mit emittierenden Belägen verstärkt.

Die Einhaltung der engen Grenzen für den Wassergehalt des Belegungsstoffes ist wesentlich für die Erzielung der gewünschten Ergebnisse, ohne daß es bisher möglich war, die Rolle der hierfür maßgebenden Faktoren genau klarzustellen. Bekanntlich hängt das Verhalten einer Elektrode von dem Stoff ab, mit dem sie bekleidet ist, sowie von der Art, in der er aufgebracht worden ist; im Fall der vorliegenden Erfindung ist daher der Hydratationsgrad des Stoffes maßgebend, der auf das Trägermetall aufgebracht worden ist oder

sich in unmittelbarer Berührung mit letzterem befindet, sowie die Veränderungen, denen er im Laufe der weiteren Behandlung unterworfen ist.

Andererseits schmilzt der Stoff gemäß der Erfindung selbst bei Atmosphärendruck bei verhältnismäßig niedriger Temperatur; daher kann das Schmelzen ohne nennenswerte Absorption indifferenter Gase am Trägermetall ausgeführt werden, ohne daß letzteres seine mechanische Festigkeit einbüßt, sowie andererseits, ohne daß schädliche Blasen auftreten, und zwar wird dies lediglich durch einen durch das Trägermetall hindurchgehenden elektrischen Strom bewirkt. Es war nicht vorauszusehen, daß unter diesen Verhältnissen der Stoff, auch wenn er pulverförmig auf das Trägermetall aufgebracht wird, einen für seine regelmäßige Verteilung und ein zähes Anhaften geeigneten Flüssigkeitsgrad erlangen würde.

Die schlechten Ergebnisse, die insbesondere in bezug auf Festhaften und Gleichförmigkeit des Belages bei Verwendung von Stoffen mit weniger als ι H₂O erzielt werden, dürften zum mindesten teilweise auf die Anwesenheit von freiem Ba(OH)₂ zurückzuführen sein; hierauf können die Veränderungen der Eigenschaften des Stoffes und seines für die Herstellung hochwertiger Elektroden ungeeigneten Verhaltens beruhen.

Was die höheren Wassergehalte als i,i in der Masse betrifft, so geben diese im Verlauf der zu ihrer Umwandlung in eine aktive Belagsubstanz führenden Behandlung entweder zur Bildung von Hohlräumen Anlaß, d. h. von Stellen, wo der Stoff den Elektrodenkörper nicht bedeckt, oder zu Auswachsungen, die während des Zündens und des Betriebs ein Losreißen der Belagsubstanz zur Folge haben. Eine Erklärung für diese Erscheinungen kann man nachträglich in den höheren Wasserdampftensionen suchen, die in dem System Ba (OH)₂ -f- Wasser bei höheren Gehalten als 1,1 H₂O herrschen. Nach den Versuchen von Lescoeur (C. R. de l'Academie des Sciences, 96, S. 1578 [1883]) steigt bei 100° der Wasserdampfdruck dieses Systems als Funktion seines Wassergehalts bei einem Hydratationsgrad von 1,27 H₂O plötzlich auf 500 mm Hg, während er unterhalb 1,27 H₂O bis zu einem bestimmten Wassergehalt fast konstant auf

. 43 mm bleibt, um dann für Ba(OH)₂ auf einen sehr kleinen Wert oder praktisch auf Null zu sinken. Die Entziehung des Hydratationswassers durch Wärme gestaltet sich daher viel regelmäßiger bei Wassergehalten, die unterhalb der oberen Grenze der Erfindung liegen, was darauf hinweist, daß die erwähnten Mangel bei höheren Wassergehalten als 1,1 H₂O von Aufblähungen infolge einer mehr oder weniger stürmischen Verdampfung des Wassers herrühren.

Wie Versuche gezeigt haben, erniedrigen die Elektroden der Erfindung die Zündspannung von Gasentladungsröhren in merklicher Weise, so daß es möglich ist, letztere, besonders wenn sie mit Hilfselektroden versehen sind, in der Kälte ohne' vorherige Heizung durch Joulesche Wärme unmittelbar mit den üblichen Spannungen der Wechselstromniederspannungsnetze, z. B. 110 Volt, zu zünden. Diese Herabsetzung der Zündspannung bleibt den Röhren mit bemerkenswerter Konstanz während ihrer ganzen Lebensdauer erhalten.

Diese Erfindung ist auch geeignet zur Herstellung von Elektroden für Lumineszenzröhren für Hochspannung mit Edelgas- oder Quecksilberdampffüllung, die mit oder ohne Leuchtmassen ausgestattet sind. Die Elektroden können in diesem Fall besonders kleine Abmessungen haben, etwa ein oder mehrere Kubikmillimeter Volumen für 100 mA Stromstärke; hierdurch werden die Lücken, die sich bei leuchtenden Zeichen, Buchstaben oder Zeichnungen aus der Verwendung der üblichen großen Elektroden ergeben, vermieden; außerdem können die äußeren Abmessungen und die Größe der erforderlichen Hochspannungsschutzvorrichtungen erheblich verringert werden.

Schließlich kann die Erfindung noch für die Herstellung von Entladungsvorrichtungen mit Quecksilberdampffüllung, auch solchen mit hohem Quecksilberdruck, die z. B. als Ultraviolettstrahler verwendet werden, dienen.

Ersetzt man in den Überzugsstoff das Barium durch Strontium, so erzielt man weniger günstige Resultate; im Gegensatz zum Barium liefern dann höhere Hydratationsgrade als die angegebenen die besten Ergebnisse; außerdem ist die Dauer der Formierung bei Strontium verhältnismäßig lang. Gemische von Strontium mit dem Stoff der Erfindung haben sich als nicht so günstig erwiesen wie letzterer allein.

Claims (3)

PATENTANSPBÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Elektronen emittierenden Elektroden für elektrische Entladungsvorrichtungen, die mit einem Überzug versehen sind, der aus einem homogenen, analytisch aus Bariumoxyd und Wasser zusammengesetzten Stoff entstanden ist, dadurch gekennzeichnet, daß der bei gewöhnlicher Temperatur pulverförmige Stoff der chemischen Zusammensetzung 1 Mol Ba(OH)₂ auf 1 bis 1,10 Mol Wasser entspricht und beim Aufbringen desselben auf die Elektrode die Anwesenheit von Wasser oder Wasserdampf vermieden wird, worauf die Elektrode formiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzugsstoff durch langsame thermische Zersetzung des Oktohydrats Ba(OH)₈, 8 H₂O bei Unterdruck und ganz allmählich steigender Temperatur gewonnen wird, wobei die Temperatur derart geregelt wird, daß niemals eine flüssige Phase auftritt und der Stoff durch eine thermische Nachbehandlung im abgeschlossenen und evakuierten Raum vollkommen homogen gemacht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem der Stoff geschmolzen wird, um auf dem Trägermetall anzuhaften, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze nach dem Aufbringen des Belagmaterials auf das Trägermetall stattfindet und daß unter einem genügend hohen Druck von indifferentem Gas gearbeitet wird, um die Entstehung von Blasen in der Flüssigkeit zu vermeiden.

4· Verfahren nach Anspruch ι, dadurch gekennzeichnet, daß bei Vorrichtungen, deren Atmosphäre Quecksilberdampf enthalten soll, die Formierung der Elektroden durch elektrische Gasentladungen bei Abwesenheit von Quecksilberdampf erfolgt und letzterer erst am Schluß der thermischen Behandlung eingefüllt wird.

Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 409 799, 605 855. 10

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