DE894242C

DE894242C - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureamiden aus ª-Ketonsaeureestern

Info

Publication number: DE894242C
Application number: DER3530A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Feichtinger
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1950-09-09
Filing date: 1950-09-09
Publication date: 1953-10-22

Description

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden aus ß-Ketonsäureestern Nach einer von C. Willgerodt und Mitarbeitern angegebenen Methode (vgl. z. B. M. Carmack, »The Willgerodt-Reaction«, Adams Organic Reactions, Vol. III, S. 83 bis 107 [19q.6], Eduard Wiley & Sons, New York) lassen sich Ketone bei erhöhtem Druck mit Ammoniumpolysulfidlösungen im Sinne der nachstehenden Gleichung in Carbonsäureamide überführen

R - CO - (CH2)x - CH, -Y R - CH2(CH2). - CONH2

R ist hierbei ein Aryl=, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder heterocyclischer Rest, während x eine ganze Zahl von 1 bis etwa 6 bedeutet.
Es wurde gefunden, daß man auch ß-Ketonsäureester der allgemeinen Formel R - CO - C(R') (R") - COOCHS, in der R einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-oder heterocyclischen Rest, R' und R" Wasserstoff oder Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder heterocyclische Reste mit der Einschränkung bedeuten, daß, sofern nicht R' und R" gleichzeitig Wasserstoffatome darstellen, mindestens einer der Substituenten R, R' und R" eine Methylgruppe ist, bei erhöhter Temperatur unter überatmosphärischem Druck, vorzugsweise im geschlossenen Druckgefäß, mit Ammoniumpolysulfidlösung umsetzen kann. Unter dem Einfluß der Ammoniumpolysulfidlösung erleiden die Ester offenbar eine Ketonspaltung, so daß aus intermediär entstehenden Ketonen sich Carbonsäureamide bilden können. Die Reaktion verläuft in folgenden Stufen: C H3 - CO - G(R') (R") - COOCH" Will @arnrlt-R @a lrtinn

--- -r C H3 - CO - CH(R') (R")

-> (R') (R") CH - CH, - CONH2.

Die bei der Willgerodt-Reaktion erhaltenen Carbonsäureamide haben das gleiche C-Atomgerüst wie die durch Ketonspaltung aus den ß-Ketonsäureestern erhaltenen Verbindungen.
Aus Acetessigester (R', R" = H) wird auf diese Weise mit ungefähr 30 °/o der theoretischen Ausbeute Propionamid erhalten. Aus a-monosubstituierten Acetessigestern ergeben sich Carbonsäureamide, die 3 C-Atome mehr enthalten als der eingesetzte Substituent R' (R" = H) (vgl. Beispiel 2 und 3). Der Substituent R' kann aus einer Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder heterocyclisehen Gruppe bestehen; diese Gruppen können ihrerseits noch andere Atome oder Atomgruppen enthalten.
In analoger Weise führen a, a-disubstituierte Acetessigester zu ß-verzweigten Carbonsäureamiden, die an der Verzweigungsstelle paarig oder unpaarig durch die genannten Gruppen substituiert sein können.
Sofern das a-Kohlenstoffatom der ß-Ketonsäureester 2 Wasserstoffatome trägt, können auch solche unter die obige allgemeine Formel fallende ß-Ketonsäureester umgesetzt werden, in denen R einen aromatischen oder heterocyclischen Rest darstellt. Auf diese Weise liefert z. B. der Benzoylessigsäureäthylester (R' und R" = H) mit Ammoniumpolysulfidlösungen nach Willgerodt 560/, der theoretischen Ausbeute an Phenylacetamid.
Die Umsetzungstemperaturen belaufen sich auf annähernd 15o bis 35o°. Der Umsetzungsdruck steigt beim Arbeiten im geschlossenen Bombenrohr auf annähernd 2o bis 3o kg/qcm. Es kann aber auch mit tieferen und auch mit weit höheren Drucken gearbeitet werden. Zweckmäßig ist es, wenn die Reaktionsmischung mit organischen Lösungsmitteln verdünnt wird. Am besten eignet sich hierzu Pyridin, es ist aber auch ein Zusatz von Alkohol, Dioxan und ähnlichen Lösungsmitteln verwendbar.
Beispiel i Eine Mischung von 28,8 g a-Methylacetessigester, 200 ccm wäßriger Ammoniumpolysulfidlösung, die 44,8 g Schwefel gelöst enthielt, und ioo ccm Pyridin, das als organisches Lösungsmittel diente, wurde 6 Stunden bei 175 bis Z85° im zugeschmolzenen Bombenrohr erhitzt. Das hierbei erhaltene Reaktionsprodukt wurde auf dem Wasserbade bis zur Trockene eingedampft, mit heißem Wasser aufgenommen, filtriert und das sodaalkalisch gemachte Filtrat darauf im Extraktionsapparat nach Kutscher-Steudel mit Äther ausgezogen. Der Ätherauszug wurde über geglühtem Natriumsulfat getrocknet und auf dem Wasserbade eingedampft. Als Eindampfungsrückstand ergaben sich 4 g n-Butanamid, das einen Schmelzpunkt von iii bis i12° aufwies. Die Ausbeute belief sich auf 23 °/o der Theorie.
Beispiel 2 In gleicher Weise wie im Beispiel i wurde eine Mischung aus 42,9 g a-n-Hexylacetessigester, 200 ccm wäßriger Ammoniumpolysulfidlösung, die 44,8 g Schwefel gelöst enthielt, und ioo ccm Pyridin behandelt und aufgearbeitet. Bei der Sublimation des Rückstandes ergaben sich 3,3 9 n-Nonanamid (io °/o der theoretischen Ausbeute), das einen Schmelzpunkt von 96 bis 97° besaß.
Beispiel 3 In der aus Beispiel i ersichtlichen Weise wurde eine Mischung von 44,1 g a-Benzylacetessigester, Zoo ccm wäßriger Ammoniumpolysulfidlösung, die 44,8 g Schwefel gelöst enthielt, und ioo ccm Pyridin behandelt und aufgearbeitet. Man erhielt z2,2 g y-Phenylbuttersäureamid mit einem Schmelzpunkt von 83 bis 84°, was einer Ausbeute von 37 °/o der theoretisch zu erwartenden Menge entsprach.
Beispiel 4 Gemäß Beispiel x wurde eine Mischung aus 31,6 g a, a-Dimethylacetessigester, Zoo ccm Ammoniumpolysulfidlösung, in der 44,8 g Schwefel gelöst waren, und ioo ccm Pyridin umgesetzt und aufgearbeitet. Als Endprodukt 'erhielt man 5,5 g Isovaleramid, das einen Schmelzpunkt von 131 bis i33° besaß. Die erzeugte Menge belief sich auf 27 °/o der Theorie.
Beispiel 5 In gleicher Weise wie in Beispiel i wurden 38,4 g Benzoylessigsäureäthylester, Zoo ccm wäßriger Ammoniumpolysulfidlösung, die 44,8 g Schwefel gelöst enthielt, und ioo ccm Pyridin behandelt und aufgearbeitet. Es ergaben sich i5,o g Phenylacetamid (56 °/o der theoretischen Menge), das einen Schmelzpunkt von 154,5 bis i56° aufwies.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden aus ß-Ketonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß ß-Ketonsäureester der allgemeinen Formel R - C O - C (R') (R") - C O O C2 H5, in der R einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder heterocyclischen Rest, R' und R" Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder heterocyclische Reste mit der Einschränkung bedeuten, daß, sofern nicht R' und R" gleichzeitig Wasserstoffatome darstellen, mindestens einer der Substituenten R, R' und . R" eine Methylgruppe ist, bei erhöhter Temperatur unter überatmosphärischem Druck, vorzugsweise im geschlossenen Druckgefäß, mit Ammoniumpolysulfidlösung umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß solche ß-Ketonsäureester umgesetzt werden, in denen die vorhandenen aliphatischen, aromatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Reste ihrerseits durch andere Atome oder Atomgruppen substituiert sind.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ß-Ketonsäureester von der allgemeinen Formel R - C O - C H2 - C O O C2 H5, wo R einen Aryl- oder heterocyclischen Rest bedeutet, umgesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter Zusatz von organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise unter Zusatz von Pyridin, durchgeführt wird.