DE894321C - Verfahren zum Polymerisieren von Acrylsaeureamiden, insbesondere N-di-substituiertenAcrylsaeureamiden - Google Patents
Verfahren zum Polymerisieren von Acrylsaeureamiden, insbesondere N-di-substituiertenAcrylsaeureamidenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Amiden der Acrylsäurereihe, insbesondere
von N-disubstituierten Amiden der Acryl- und α-substituierten Acrylsäuren.
N-Dialkyl-a-substituierte Acrylsäureamide polymerisieren
sich bei gewöhnlichen Bedingungen hinsichtlich Licht, Hitze oder Peroxydkatalyse nicht. Wie in
der USA.-Patentschrift 2 311 548 angegeben, ist es,
damit in der α-Stellung substituierte Acrylsäureamide sich polymerisieren, notwendig, daß sie ein Wasserstoffatom
am Stickstoff gebunden enthalten. Während N-Dialkylrnethacrylsäureamide, wie beispielsweise
N-Diäthylrnethacrylsäureamid, mit Methylmethacrylat mischpolymerisiert werden kann, war dies bei den
N-dialkyl-a-substituierten Acrylsäureamiden allein bisher
nicht möglich.
Gemäß der Erfindung erreicht man dieses Ziel dadurch, daß man die α-substituierten, N-disubstituierten
Acrylsäureamide mit einem Elektronenakzeptor zu Komplexverbindungen umsetzt und diese dann
polymerisiert. Unter dem Ausdruck Elektronenakzeptor sollen Metallhalogenide des Friedel-Craftsschen
Typs verstanden werden, wie Bortrifluorid, Bortrichlorid, Zinn-, Zink-, Antimon-, Quecksilber-,
Eisen- und Aluminiumchloride. Diese bilden mit den N-disubstituierten Acrylsäureamiden leicht polymerisierbare
Komplexverbindungen. Nach der Behandlung des Acrylsäureamidmonomeren mit dem Elek-
tronenakzeptor kann die Polymerisation leicht mit einem Sauerstoffkatalysator, wie ■ Kaliumpersulfat,
oder durch Bestrahlen mit ultraviolettem Licht durchgeführt werden. Sie läßt sich aber auch durch Erhitzen
der Komplexverbindung mit einem Katalysator, wie einem organischen Peroxyd, z. B. Benzoylperoxyd,
Diäthylperoxyd, oder einem Ozonid ausführen. Wird der Akzeptor im Überschuß benutzt,
so kann die Verwendung von Katalysatoren oder ίο ultraviolettem Licht wegfallen.
Die Behandlung des Monomeren mit dem Elektronenakzeptor kann in Gegenwart eines geeigneten
Lösungsmittels, wie Methylenchlorid oder Chloroform, erfolgen. Ein Lösungsmittel ist an sich nicht notwendig,
da die Polymerisation auch ohne ein Lösungsmittel stattfindet, doch empfiehlt sich dessen Verwendung
wegen seiner lösenden Wirkung.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Bortrifluorid in der Form eines Ätherats
der Formel BF3(C2Hg)2O als Elektronenakzeptor benutzt.
Dieser kann in beliebiger Menge verwendet werden, aber es polymerisiert nur der Teil des Monomeren,
der in die Komplexverbindung eingeht, und der Elektronenakzeptor wirkt nur dann als Polymerisationskatalysator,
wenn er im Überschuß zu der Menge verwendet wird, die für die Reaktion mit dem genannten Monomeren zur Komplexverbindung erforderlich
ist. Er wird daher vorzugsweise in wenigstens der .äquimolekularen Menge des zu polymerisierenden
Monomeren verwendet; besonders vorteilhaft ist es, das Bortrifluorid mit geringem Überschuß
zu verwenden, weil sich alsdann der Gebrauch von ultraviolettem Licht oder Polymerisationskatalysatoren
erübrigt. In diesem Falle wirkt nämlich der Überschuß an Bortrifluorid als Katalysator für die
Polymerisatbildung. Werden nur äquimolekulare Mengen des Elektronenakzeptors verwendet, so empfiehlt
es sich, zur Durchführung der Polymerisation eine kleine Menge eines Katalysators, wie Benzoylperoxyd
oder ein Ozonid, zuzusetzen. Für den gleichen Zweck kann an Stelle eines solchen Katalysators auch
ultraviolettes Licht verwendet werden.
Obgleich das Verfahren der Erfindung besonders wirksam bei der Polymerisation von N-disubstituierten,
α-substituierten Acrylsäureamiden ist, so kann es doch auch zur Polymerisation anderer Acrylsäureamide,
die nach den bekannten Polymerisationsverfahren nur schwierig zu polymerisieren sind, sehr gut
benutzt werden. So ist es z. B. sehr gut brauchbar für die Polymerisation des N-Methyl-N-^-äthanolacrylsäureamids,
welches nach üblichen Verfahren trotz eines Wasserstoffatoms in der α-Stellung nur schwer
polymerisiert. Die Erfindung kann auch auf Monomeren angewendet werden, die eine Amino- oder N-substituierte
Arninogruppe enthalten.
Zur Polymerisation von N-Methyl-N-/?-äthanolmethacrylsäureamid
nach üblichen Verfahren wurden folgende Versuche durchgeführt:
a) 25 Teile Monomeres wurden in 100 Teilen Wasser gelöst und ultraviolettem Licht ausgesetzt, wobei man
Stickstoff, durch. die Lösung hindurchperlen ließ. Nach einer Woche war noch keine Polymerisation eingetreten.
Die Lösung wurde dann mit 0,1 Teil Benzoylperoxyd versetzt und auf ioo° erhitzt. Nach einwöchiger
Behandlung war immer noch keine Polymerisation eingetreten.
b) Das Monomere wurde in ein evakuiertes Rohr eingeschlossen und ultraviolettem Licht ausgesetzt.
Nach zweiwöchiger Behandlung war keine Polymerisation eingetreten.
c) Ein Teil des Monomeren wurde bei 0,5 mm Druck destilliert und ultraviolettem Licht ausgesetzt. Nach
einem Monat war keine Polymerisation eingetreten.
d) 5. Teile Monomeres wurden mit 0,05 Teilen Benzoylperoxyd in ein evakuiertes Rohr eingeschlossen
und ultraviolettem Licht ausgesetzt. Die Masse wurde gelb, hatte sich aber nach drei Wochen nicht
polymerisiert.
e) 1,23 Teile Monomeres wurden in 10 Teilen Wasser
gelöst, mit 0,5 Teilen Eisessig und 0,1 Teil Benzoylperoxyd versetzt und dann im Wasserstoffstrom auf
ioo° erhitzt. Nach einer Woche hatte sich kein
Polymerisat gebildet.
f) Wurden die in den Beispielen a bis e angegebenen Maßnahmen mit N-Diäthylmethaciylsäureamid durchgeführt,
so wurde auch aus dieser Verbindung kein Polymerisat erhalten. '
Wird jedoch das erfindungsgemäße Verfahren angewendet, so werden N-disubstituierte, α-substituierte
Acrylsäureamide leicht polymerisiert, wie es aus den nachstehenden Beispielen hervorgeht, in denen,
wenn nichts anderes vermerkt ist, die Teile Gewichtsteile bedeuten.
ι Teil N-Methyl-N-ß-äthanolmethacrylsäureamid
wurde mit der äquimolekularen Menge Bortrifluoridätherat und der gleichen Menge Methylenchlorid versetzt
und die gebildete Amid-Bortrifluorid-Komplexverbindung
'bei Zimmertemperatur ultraviolettem Licht ausgesetzt. Nach einwöchiger Bestrahlung mit
ultraviolettem Licht wurde in guter Ausbeute ein Polymerisat in Form eines nach dem Waschen mit
Aceton weißen, festen Körpers erhalten.
2,2 Teile N-Diäthylmethacrylsäureamid wurden mit 2,75 Teilen Bortrifluoridätherat und 7,1 Teilen Methylenchlorid
versetzt und die Lösung bei Zimmertemperatur ultraviolettem Licht ausgesetzt. Nach
4 Tagen wurde eine beträchtliche Menge Polymerisat in der Form eines weißen Niederschlages erhalten.
Eine Menge N-Methyl-N-jS-äthanohnethacrylsäureamid
wurde mit der äquimolekularen Menge Bortrifluoridätherat versetzt und die Mischung in einem verschlossenen
Glasrohr ultraviolettem Licht ausgesetzt. Die Behandlung wurde etwa 1 Woche durchgeführt,
wodurch ein festes Polymerisat erhalten wurde.
N-Methyl-N-ß-äthanohnethacrylsäureamid wurde
mit Bortrifluorid in geringem Überschuß versetzt und stehengelassen. Nach 1 Woche wurde ein Polymerisat
mit guter Ausbeute erhalten.
Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch eine
äquivalente Menge monomeres N-Dipropylmethacrylsäureamid
verwendet. Man erhielt ein Polymerisat in Form eines weißen Pulvers. Auf gleiche Weise wurde
auch N-Dibutylmethacrylsäureamid polymerisiert.
3,2 Teile N-Methyl-N-ß-äthanolmethacrylsäureamid
wurden mit 4,2 Teilen Bortrifluoridätherat in Gegenwart von 8,85 Teilen Methylenchlorid versetzt. Die
Menge des Methylenchlorids reichte aus, um die sich bildende monomere Amid-Bortrifluorid-Komplex-Verbindung
aufzulösen. Die Lösung wurde 48 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen. Es bildete sich
ein gelförmiges wasserunlösliches Polymerisat.
2,9 Teile N-Methyl-N-ß-äthanolmethacrylsäureamid
wurden mit 4,25 Teilen Bortrifluoridätherat ohne Methylenchlorid versetzt. Nach 48stündigem Stehenlassen
bei Zimmertemperatur bildete sich ein weißes wasserunlösliches Polymerisat.
Einer Lösung aus gleichen Raummengen N-Methyl-N-äthanolmethacrylsäureamid
und Methylenchlorid wurde eine gleiche Menge Bortrifluoridätherat zugesetzt und die erhaltene Lösung bei Zimmertempera.tur
mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Aus der Lösung schied sich nach 24 Stunden ein weißes wasserunlösliches
Polymerisat ab, das mit Ammoniaklösung gewaschen wurde.
3^ Beispiel 9
Das Verfahren im Beispiel 8 wurde mit Chloroform an Stelle von Methylenchlorid wiederholt. Es wurde
ein ähnliches Polymerisat erhalten.
20 Teile N-Methyl-N-jS-äthanolacrylsäureamid wurden
mit 30 Teilen Bortrifluoridätherat in Gegenwart von 100 Teilen Methylenchlorid behandelt und die erhaltene
Lösung der Komplexverbindung bei Zimmertemperatur 12 Stunden lang bestrahlt. Es wurde ein
wasserunlösliches Polymerisat erhalten.
Wenn die N-disubstituierten, α-substituierten Acrylsäureamide
mit den Elektronenakzeptoren in Mengen behandelt werden, die normalerweise als katalytische
Mengen angesehen werden, so tritt keine Polymerisation ein.
In 0,35 Teilen Methylenchlorid wurden 3,1 Teile N-Methyl-N-äthanolmethacrylsäureamid und 0,2 Teile Bortrifluoridätherat gelöst. Nach 48 Stunden war bei Zimmertemperatur keine merkliche Veränderung des Monomeren eingetreten.
In 0,35 Teilen Methylenchlorid wurden 3,1 Teile N-Methyl-N-äthanolmethacrylsäureamid und 0,2 Teile Bortrifluoridätherat gelöst. Nach 48 Stunden war bei Zimmertemperatur keine merkliche Veränderung des Monomeren eingetreten.
Ebenso wurden 2,85 Teile N-Diäthylmethacrylsäureamid
mit 0,2 Teilen Bortrifluoridätherat und 7 Teilen Methylenchlorid versetzt und 96 Stunden bei
Zimmertemperatur ultraviolettem Licht ausgesetzt. Das Monomere blieb unverändert.
Das monomere N-Methyl-N-äthanolmethacrylsäureamid
kann hergestellt werden, indem 1 Mol Methacrylsäurechlorid
mit 2 Mol N-Methyläthanolamin in Gegenwart von Acetonitril umgesetzt wird. Es fällt
N-Methyläthanolaminhydrochlorid aus, und die Lösung
vonN-Methyl-N-äthanolmethacrylsäureamid wird vom
Niederschlag abfiltriert. Das Monomere wird dann durch Destillation gewonnen.
Das Verfahren der Erfindung ist ganz allgemein zur Polymerisation von Acrylsäureamiden der nachstehenden
Formel
RO
H2C = C
über ihre Komplexverbindungen mit Elektronenakzeptoren
anwendbar. In der Formel bedeutet R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, wie Methyl, Äthyl, Propyl,
Isopropyl und Butyl, oder eine Arylgruppe, wie Phenyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Methylphenyl, oder
Halogen, wie Chlor; R1 einen aliphatischen oder Alkylrest,
wie Methyl, Äthyl usw., oder einen Alkylolrest, wie — C2H4OH, — C3H6OH, oder einen cycloaliphatischen
Rest, wie Cyclohexyl, oder einen Arylrest, wie Phenyl, oder einen Aralkylrest, wie Benzyl, und R2 ·
Wasserstoff oder einen Alkylrest, wie Methyl, Äthyl usw., oder einen Alkylolrest, wie —C2H4OH,
— C3H6OH, oder einen cycloaliphatischen Rest, wie
Cyclohexyl, oder einen Aralkylrest, wie Benzyl, oder einen Arylrest, wie Phenyl. Mit dem Stickstoffatom
zusammen genommen können R1 und R2 auch eine
heterocyclische Gruppe darstellen, wie eine Piperidin- oder Morpholingruppe. Das Verfahren der Erfindung
ist jedoch auch sehr brauchbar, wenn es für die Polymerisation
von Verbindungen benutzt wird, in denen R durch Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppen substituiert
ist und in denen R1 und R2 beide durch Aryl-,
Aralkyl-, Alkyl- oder Oxyalkylgruppen substituiert sind. In diesem Falle können R1 und R2 gleich oder
ungleich sein, so daß z. B. R1 eine Äthyl-, Methyl- oder
Propylgruppe und R2 eine Alkylolgruppe, beispielsweise —X2H4OH oder —C3H6OH sein kann. Die
Erfindung ist zwar bei der Polymerisation dieser Verbindungen besonders vorteilhaft, kann aber auch bei
der Polymerisation von Acrylsäureamiden ganz allgemein oder von Monomeren benutzt werden, die eine
Amino- oder N-substituierte Aminogruppe besitzen. Die Polymerisationstemperatur kann innerhalb der
zweckentsprechenden Grenzwerte verändert und die Polymerisation bei gewöhnlicher oder bei niedrigeren
oder höheren Temperaturen, beispielsweise 100°, durchgeführt werden. Im allgemeinen ergibt die Reaktion
bei Zimmertemperatur Polymerisate in guter Ausbeute. Der Elektronenakzeptor, z. B. Bortrifluorid, der sich
in dem durch die Polymerisation der Monomerkomplexverbindung gebildeten Polymerkomplex befindet,
kann durch Auswaschen mit Ammoniak entfernt werden, so daß das freie Polymerisat erhalten wird. Vorzugsweise
wird der Akzeptor, wie erwähnt, in äquimolekularen Mengen angewendet; benutzt man ihn
in geringem Überschuß, z. B. von 0,1 bis 10 %, so kann die Polymerisation ohne Verwendung anderer
Katalysatoren oder von ultraviolettem Licht durchgeführt werden.
Die nach dem Verfahren der Erfindung gewonnenen Polymerisate können auf besonders wasserfeste Überzüge
verarbeitet, aber auch gegossen, verpreßt oder auf andere Weise verarbeitet werden.
Claims (7)
1. Verfahren zum Polymerisieren von Acrylsäureamiden,
insbesondere N-disubstituierten Acrylsäureamiden, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylsäureamid mittels eines Elektronenakzeptors,
wie Bortrifluorid, zunächst in eine Komplexverbindung übergeführt und diese dann,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, in an sich bekannter Weise der
Polymerisation unterworfen wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet,
daß als Acrylsäureamid ein α-substituiertes, N-disubstituiertes Acrylsäureamid benutzt
wird.
3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als Acrylsäureamid N-Methyl-N-ßäthanolmethacrylsäureamid
benutzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Acrylsäureamid N-Diäthylmethacrylsäureamid benutzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektronenakzeptor in
einer größeren Menge benutzt wird, als sie zur Bildung der Komplexverbindung mit dem Monomeren
erforderlich ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere mit einer äquimolekularen
Menge Bortrifluorid in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Methylenchlorid, behandelt
und die gebildete Monomerkomplexverbindung dann mit ultraviolettem Licht polymerisiert
wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektronenakzeptor aus dem
Polymerisat ausgewaschen wird.
© 5480 10.53
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US622701A US2508717A (en) | 1945-10-16 | 1945-10-16 | Alkylolamides of the acrylic acid series and their polymers |
Publications (1)
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|---|---|
| DE894321C true DE894321C (de) | 1953-10-22 |
Family
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Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEP28402D Expired DE832680C (de) | 1945-10-16 | 1948-12-31 | Verfahren zur Polymerisation von Amiden von Saeuren der Acrylsaeurereihen |
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Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEP28402D Expired DE832680C (de) | 1945-10-16 | 1948-12-31 | Verfahren zur Polymerisation von Amiden von Saeuren der Acrylsaeurereihen |
Country Status (6)
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| DE (2) | DE832680C (de) |
| FR (2) | FR934878A (de) |
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