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Verfahren zum Entparaffinieren von Mineralölen mit selektiven Lösungsmitteln
Selektive Lösungsmittel, die zur Entparaffinierung von paraffinhaltigen Mineralölen
dienen sollen, müssen die Eigenschaft haben, kristallisierbares Paraffin möglichst
wenig, die öIigen Bestandteile des Mineralöls aber möglichst gut zu lösen. Diese
Forderung erfüllen einheitliche Lösungsmittel im allgemeinen nicht, insbesondere
nicht bei der Entparaffinierung sehr viskoser Mineralöle bei tiefliegenden Temperaturen.
So verliert z. B. das als selektives Lösungsmittel für die Entparaffinierung von
dünnen Mineralölen besonders geeignete symmetrische Dichloräth an seine öllösenden.
Eigenschaften schon bei verhältnismäßig hochliegenden Temperaturen gegenüber Mineralölen
hohen Molekulargewichts und entsprechend hoher Viskosität, wie z. B. gegenüber einem
Mineralöl, das aus viskosen Erdölrückständen durch Extraktion mit Propan technisch
in großem Umfange gewonnen wird.
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Man überwindet diese Schwierigkeit durch Verwendung eines je nach
der Natur des zu entparaffinieren:den Mineralöls in seiner Zusammensetzung wechselnden
Gemisches verschiedener selektiver Lösungsmittel. Roh gesprochen wählt man dabei
ein Gemisch aus solchen Lösungsmitteln, die ein bis zu sehr tiefen: Temperaturen
gutes Lösungsvermögen für die öligen Bestandteile :des Mineralöls aufweisen, wie
z. B. Kohlenwasserstoffe (Benzin, Benzol, Toluol) oder gechlorte Kohlenwasserstoffe
(Methhylench#loriid, Dichlorithylen) oder Äther (Diäthyläther
)
einerseits und andererseits selektiven Lösungsmitteln, die ein geringeres Lösungsvermögen
für kristallisierbares Paraffin aufweisen, wie z. B. Dichloräthan, Ketone (Aceton,
Butanon), Alkohole (Methylalkohol, Äthylalkohol) oder Schwefeldioxyd. Da nun die
in einem derartigen: Lösungsgemisch enthaltenen öllösenden Bestandteile ihrerseits
ein reichliches Lösungsvermögen für kristallisierbares Paraffin besitzen, also der
fällenden Wirkung des anderen Lösungsm,ittelbestandteils entgegenwirken, muß man.
zwecks Erzielung eines bestimmten Entparaffinierungseffekts die Lösung des zu entparaffinierenden
Mineralöls auf niedrügere Temperaturen kühlen, als dem Kältepunkt des entparaffinierten
Mineralöls nach seiner Isolierung aus der vom festen Paraffin mechanisch abgetrennten
Lösung entspricht. Diese Temperaturdifferenz ist um so kleiner, je ärmer man das
Lösungsmittelgemisch an Anteilen mit guten Öllösungseigenschaften hält.
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Will man eine gekühlte Lösung in auskristallisiertes Paraffin einerseits
und! die Lösung des entparaffinierten Mineralöls im selektiven. Lösungsmittel andererseits
trennen, so ist es ein technisch wichtiges Erfordernis, daß das auskristallisierte
Paraffin in einer möglichst grob kristallinen Form vorliegt. Technisch wird die
Kühlung meist in sogen.ännten Kratzkühlern, :dies sind doppelwandige, röhrenförmige
Kühlapparate, durchgeführt, durch die auf der einen Seite die zu kühlende Lösung,
auf der anderen Seite ein flüssiges oder gasförmiges Kühlmittel dm Gegenstrom strömen.
Dabei sind zu kühlende Lösung und Kühlmittel durch eine wärmeleitende Wand getrennt.
Um nun die Größe derartiger Kühlapparate wirtsdh.aftlich zu halten, ist man gezwungen,
zwischen Kühlmittel und zu kühlender Lösung eine gewisse Temperaturdifferenz zu
halten, die in der Regel etwa io bis i5°1 beträgt. Dies hat zur Folge, daß alle
die Kühlwanidung berührenden Teile der zu kühlenden Lösung eine Temperatur annehmen,
die im Endstadium der Kühlung .um io bis r5° niedriger liegt, als die erstrebte
Durchschnittstemperatur der zu kühlenden Lösung.
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Will man ,die Lösung eines Mineralöls in einem selektiven Lösungsmittel
zwecks Entparaffinierung auf -2o° kühlen, so besitzt (das als Kühlmittel dienende
Medium z. B. eine Temperatur von -3o bis -35°. Es werden also die die Wandung der
Kühlapparatur berührenden Teile der zu kühlenden Lösung - ebenfalls diese tiefe
Temperatur vorübergehend angenommen haben, selbst wenn die zu kühlende Lösung nach
dem Austritt aus der Kühlapparatur im Durchschnitt nur die beabsichtigte: Endtemperatur
von -2o° aufweist. Infolgedessen wird sich bei Einstellung des, Gemisches xler Lösungsmittelkomponenten
zwecks Kleinhaltung der genannten Temperaturdifferenz auf eine bei der Endtemperatur
gerade noch vollständige Lösung der Ölanteile nicht vermeiden lassen, @daß sich
während des Kühlprozesses an der Wandung vorübergehend ölige Anteile ausscheiden,
die sich erst bei der Durchmischung der Lösung wieder lösen. Die Rücklösung eines
einmal ausgeschiedenen Ölanteiles erfolgt nämlich sehr langsam, außerdem hindert
:das zunächst teilweise ausgeschiedene Öl die Ausbildung einer guten Kristallstruktur
des Paraffins sehr stark, so daß man als Endeffekt, selbst wenn eine völlige Rücklösung
des Öls erfolgt ist, einen Teil des ausgeschiedenen Paraffins in schlecht ausgebildeten
schmierigen Kristallen vorliegen hat, die ihre nachfolgende Abtrennung von der Mutterlauge
z. B. ,bei einer Filtration behindern.
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Zur Behebung dieser Schwierigkeiten wird gemäß der Erfindung die Behandlung
mit dem Lösungsmittelgemisch in der Weise vorgenommen, daß man das Mineralöl zunächst
in einem an Öllösungsmittel angereicherten Teil des Lösungsm@ittel.gemisches löst,
kühlt, hierauf mit einem weiteren, auf die gleiche Temperatur gekühlten, an Öllösungsmittel
ärmeren Teil vermischt und dann das ausgeschiedene Paraffin abtrennt. Zwecks Vermeidung
von Ölabschendungen in der Gesamtmischung oder ungenügender Paraffinabscheidung
empfiehlt es sich ferner, .saß das Verhältnis der beiden Arten von Lösungsmittelbestandteilen
in der Gesamtmischung so .gewählt wird, daß bei der für die Abtrennung des Paraffins
notwendigen Temperatur sämtliche öligen Bestandteile in Lösung bleiben.
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Im einzelnen geht man etwa folgendermaßen, vor: Das zu entparaffinierende
Mineralöl wird zunächst nur in einem Teil der Gesamtlösungsmittelmenge gelöst, deren
man für eine ausreichende Trennung in Paraffin und Mutterlauge :bei der nachfol.geniden
mechanischen Abtrennung des Paraffins bedarf. Diese Teillösung wind anschließend
an den Kühlprozeß mit dem Rest der auf gleiche Temperatur gekühlten Lösurigsmittelmenge
verdünnt. Dabei hält man die Konzentration an der öllösenden Komponente, in dem
mit dem Mineralöl gemeinsam gekühlten Lösungsmittelgemisch so 'hoch., @daß aus dieser
Lösung auch io bis i5° unterhalb der beabsichtigten Endtemperatur kein Öl ausgeschieden
wind, während man in dem Lö:sungsmittelanteil, d"-2r getrennt von der Mineralöllösung
auf die Endtemperatur gekühlt wird, den öllösenden Bestandbedl so niedrig hält"d@aß
nach Vermischender beiden getrennt gekühlten Anteile im Durchschnitt die für diese
Temperatur ausreichende Öllösungsmittelkonzentration vorhanden, ist. Beispiel i
Die Lösung eines hochmolekularen, viskosen Mineralöls in Dichloräthan schendet bei
Temperaturen unter +:2' neben dem kristallisierbaren Paraffin Ölanteile unlöslich
aus. Zwecks Erzielung eines entparaffinierten Mineralöls mit tieferem Kältepunkt
muß man deshalb als zweites Lösungsmittel ein solches mit guten Öllösungseigenschaften
zusetzen; für das in diesem Fall Dichloräthylen gewählt wurde. Durch Erprobung verschiedener
Mischungen und Temperaturen wurde festgestellt, daß die kleinstmögliche Temperaturdifferenz
zwischen Kühltemperatur und, Kältepunkt des entparaffinierten Mineralöls eine solche
von 5° ist, die man, wenn,
man einen Kältepunkt von -2,3° im entp.araffinne@rten
Öl erreichen will, mit einem Lösungsmittelgemisch erhält, das aus 71ot Teilen Dichloräthan
und 3o Teilen Dichloräthylen entsteht. Urn ein entparaffiniertes Mineralöl vom Kältepunkt
-23° zu erhalten, muß man die Lösung des paraffinhaltigen Mineralöls in einem Lösungsmittel
dieser Zusammensetzung :daher auf -28° kühlen. Als günstigste Lösungsmittelmenge
für die technische Trennung in Paraffin und Öllösung ist ferner eine solchevon iTeilMineralöi,
zu 3Teilen des genannten Lösurngsmittelgemisches erprobt. Erfindungsgemäß löst man
nun zunächst ioo Teile des Mineralöls in nur ioo Teilen eines Lösungsmittelgemisches,
das seinerseits aus 6u Teilen Diohloräthan und 4o Teilen Dichloräthylen besteht.
Die Lösung kann nun, ohne d:aß mit dem Paraffin ölige Anteile ausfallen., eine Temperatur
von -38° vertragen, so daß die Lösung ohne weiteres mit einem Kältemedium von -38°
auf -28° gekühlt werden kann, ohne daß innerhalb der Kühlapparatur örtliche ölabscheidüngen
zu befürchten sind. In einem zweiten, Kühlapparat werden dann weitere 2o -.Teile
Lösungsmittel ebenfalls auf -28° gekühlt, die ihrerseits aber auf i 5o Teile Diehloräthan
nur 5o Teile Dichloräthylen enthalten. Nach Vermischung der beiden gekühlten Anteile
erhält man eine Lösung, bestehend aus i oo Teilen Mineralöl in 6o -1- i go 2io Teilen
DichlorUhan und q_G+ -50 = 9o Teilen Dichloräthylen, also aus ioo Teilen Mineralöl
in 301o Teilen eines Lösungsmittel:gemisches, bestehend, aus 70% Dichloräthan und
30% Dichloräthylen., die bei -2$° gerade noch kein Öl mit dem Paraffin ausscheiden.
Nach Trennung in Paraffin und Öllösung, z. B. in einer Filterapparatur, Verdrängung
der Mutterlauge aus dem Filterkuchen rillt weiteren Mengen eines auf -28'° gekühlten
Lösungsmittelgemisches, bestehend aus 70 % Dichloräthan und 3:o% Dichloräthylen,
erhält man nach Isolierung durch Verdampfen des Lösungsmittelgemisches einerseits
ölfreies Paraffin und-andererseits ein entparaffini,ertes Mineralöl mit Kältepunkt
-23°.
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Beispiele Bei dem gleichen Ausgangsmaterial wie im Beispiel i wurde
festgestellt, daß man unter Verwendung von einem Gemisch- aus Benzol und- Toluol
als Öllösungsmittel und- Aceton als Paraffinfällungsmittel als kleinste Temperaturdifferenz
zwischen Kühltemperatur und Kältepunkt des erzielbaren Endproduktes, das einen Kältepunkt
von -18° aufweisen soll, eine solche von nur 3° erreicht, wenn man das Lösungsmittelgemisch,
von dem man auf je i@oo Teile paraffinhaltügen Mineralöls insgesamt 3oo Teile anwendet
aus io2 Teilen Aceton, 99 Teilen Benzol und 99 Teilen Toluol zusammensetzt.
Will man .die Kühlung einer derartigen Lösung technisch .durchführen, so muß man.
zur wirtschaftlichen Kälteübertragung ein Kältemeidium mit einer Temperatur von
=3 i° oder darunter zur Anwendung bringen. Es wenden also in einer technischen Kühlapparatur
Teile der Lösung vorübergehend unter die beabsichtigte Endtemperatur von -:21' an
den; Berührungsflächen. ,der Kühlapparatur abgekühlt. Da die Mischung nun aber so
eingestellt ist, daß sie nur gerade ausreichende Mengen, an Öllösungsmittel ('Benzin-Toluol)
enthält, um bei -21 ° alle öligen Anteile in Lösung zu halten., würden an der Wandung
zunächst Ölanteile ausfallen. Erfindungsgemäß geht man deshalb. folgendermaßen vor:
iao Teile Mineralöl wenden zunächst nur in ioo Teilen eines Lösungsmittelgemisches
gelöst, das .aus 28 Teilen Aceton, 36 Teilen Benzol und 36 Teilen Toluol besteht.
Diese Lösung wind auf -2I° unter Verwendung eines Kältemediums mit einer Temperatur
von -31° .gekühlt. Dabei ist eine örtliche Unterkühlung oder Lösung an der die Kälte
übertragenden Wandung Ader Kühlapparatur um 1o° ohne Einfluß, da 'bei dem genannten
Mischungsverhältnis zwischen Aceton ,als P:araffinfällungsmittel und Benzol-Toluol
als Öllösungsmittel auch bei -31° noch kein Öl unlöslich wind. Weitere Zoo Teile
Lösungsmittel, die ihrerseits aus 74 Teilen Aceton, 63 Teilen Benzol und 63 Teilen.
Toluol bestehen, werden für sich in einer getrennten Kühlapparatur auf -zi° .gekühlt
und dann mit der -2@i° kalten Mineralöllösung vermischt, so daß die Gesamtlösung
dann besteht aus ioo Teilen Mineralöl, io2 Teilen Aceton, 99 Teilen Benzol und 99
Teilen Toluol. Diese Mischung enthält (dann gerade das erprobte Verhältnis zwischen
Paraffinfällungsmittel, Aceton und Öllösungsmittel Benzol-Toluol, das bei -21° gerade
noch alles 01
in Lösung hält. Nach Filtration, Auswaschen des Filterkuchens
mit weiteren Mengen Lösungsmittel, gemischt im Verhältnis 34 Teile Aceton zu 33
Teilen Benzol und 33 Teilen Toluol, Isolierung des Paraffins und Öls ,durch Verdampfen
des Lösungsmittels erhält man einerseits ölfreies Paraffin und andererseits das
entparaffinierte.Mineralöl mit dem erstrebten Kältepunkt von -18°.
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Zweckmäßig wählt man für das Verfahren nach der Erfindung Lösungsmttelgemische,
deren Bestandteile, wie in den beiden Beispielen Diehloräthan und Dichloräthylen
bzw. Benzol-Toluol und Aceton, technisch leicht so weit voneinander getrennt wenden
können, daß eine Einstellung .der erforderlichen Mischungsverhältnisse leicht und
sicher durchgeführt werden kann. Dabei ist es durchaus nicht nötig, Paraffinfäilungsmittel
und Öllösungsmittel jedes für sich .in reinem Zustand aus einem in einer Apparatur
umlaufenden Lösungsmittelgemisch zu isolieren. Bei einer bevorzugten Ausführungsform
wird der Anteil an Paraffinfällungsmittel in dem Teil des Gesamtlösungsmittels entsprechend
erniedrigt, @in .dem (das Mineralöl zunächst gelöst wird, und andererseits ein an;
Paraffinfällungsmittel entsprechend, angereicherter Anteil gewonnen, mit dem die
nachfolgende Verdünnung auf die Gesamtlösung vorgenommen werden soll.
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In dem Beispiel i genügt es z. B., aus einer in einer Apparatur umlaufenden
Lösungsmitteigemischmenge aus 7c% Dichloräthan und 3o0/0 Dichloräthylen einen an
Dichloräthylen stark angereicherten Teil neben einem an Dichloräthan. stark verarmten
Teil durch fraktionierte Destillation
von einem Fünftel der Gesamtmenge
aufzuarbeiten, um,das Verfahren durchführen zu können. Im Beispiel z braucht man
nur einen verhältnismäßig kleinen Teil gdes insgesamt im umlaufenden Lösungsmittelgemisch
enthaltenen Acetons als solches durch fraktionierte Destillation oder Auswaschung
mit Wasser- und nachfolgende Entwässerung zu isolieren, um in den beiden für die
Durchführung des Verfahrens nötigen Lösungsmittelteilmengen die jeweils richtige
Einstellung des Gehalts an Aceton vornehmen zu können.