DE894621C

DE894621C - Verfahren zur Emulsionspolymerisation ungesaettigter Verbindungen

Info

Publication number: DE894621C
Application number: DEF4030D
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr Heim; Werner Dr Kern; Otto Dr Nicodemus
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1944-11-30
Filing date: 1944-11-30
Publication date: 1953-10-26

Description

Verfahren zur Ernulsionspolymerisation ungesättigter Verbindungen Es wurde gefunden, daß es besonders günstig ist, die Emulsionspolymerisation ungesättigter Verbindungen mit Reduktionsmitteln mit Emulgatoreigenschaften in Gegenwart bestimmter -Mengen von molekularem Sauerstoff durchzuführen. Die angewandten emulgierenden Reduktionsmittel reagieren dabei mit dem molekularen Sauerstoff: die Polymerisation wird durch ,diese Autoxydation ausgelöst.
Die günstigsten .Bedingungen für die Polymerisation sind von der Menge des anwesenden molekularen Sauerstoffs stark abhängig. Die notwendigen Mengen dieses Sauerstoffs sind gering. Es Ist in den meisten Fällen nur notwendig, solche lfaßnahmen anzuwenden, durch ;die der in -den wäßrig°n Emulgatorlösungen oder den zu polymerisierenden Verbindungen gelöste Luftsauerstoff und bzw. oder der in den Polymerisationsgefäßen geeigneter Größe und Füllung verbliebene Luftrest nicht oder nicht vollständig entfernt wird. Die günstigste Menge des molekularen Sauerstoffs ,hängt von einer Reihe veränderlicher Faktoren, beispielsweise von der Natur der zu polymerisierenden Verbindungen, von der -Menge der gleichzeitig anwesenden Reduktionsmittel und von den sonstigen Reaktionsbedingungen ab. Sie kann in jedem Einzelfall durch Vorversuche leicht ermittelt werden, ähnlich wie auch bei der üblichen Polymerisation in Gegenwart peroaydischer Katalysatoren die geeignete Menge ,dieser Katalysatoren vorher festgestellt wird. Die günstigste Menge liegt meist unter i °lo der zu polymerisierenden Verbindungen. Der in geschlossenen Gefäßen oberhalb des Flüssigkeitsspiegels vorhandene gasförmige Sauerstoff ist dabei ebenfalls zu berücksichtigen, da er infolge der bei Ernulsionspolymerisationen üblichen Bewegung der Flüssi:gkeitsolierfläche durch Rühren, Schütteln od, d@gl. ebenfalls die Umsetzung beeinflußt. I? s kann ein Überschuß oder ein Unterschuß an Reduktionsmittel,bezogen auf molekularen Sauerstoff, günstig sein; eine zu große Menge an Sauerstoff ist aber schädlich, da sie die Reaktion, zumindest am Anfang, stark hemmt. Reduktionsmittel mit emnulgierenden Eigenschaften sind z. B. Sulfinsäuren und Sulfinate mit großen aliphatischen. oder aromatischen organischen Resten. Ferner sind aliphatische aminosulfinsaure Salze geeignet.
Als Hilfsstoffe bei der beschriebenen Emulsionspolymeris.ation sind die sonst hierfür üblichen an-\vendbar. Man kann auch noch andere als Aktivatoren bekannte Substanzen zusetzen, z. B. sauerstoffabgebende Verbindungen, weiter andere die Polymerisation nicht störende Reduktionsmittel, ferner Auch können neben den reduzierend wirkenden Emulgatoren noch andere Einul,gatoren, wie z. B. aliphatische oder aromatische Sulfonate, anwesend sein., ferner Säuren oder Alkalien, Pufferungszusätze, wie Pyrophosphate uAgl. In saurem Medium werden besonders günstige Ergebnisse erzielt.
Als ungesättigte Verbindungen, die mit dem Verfahren gemäß der Erfindung polymerisiert werden können, seien von einfach ungesättigten Verbindungen beispielsweise Styrol, Vinylester und Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, von mehrfach un-(fesättigten Verbindungen beispielsweise Butadien und Isopren genannt. Bei ihrer Polymerisation können die üblichen Zusätze gegeben werden, z. B. Regler und Stabilisatoren.

Beispiele 1. 2ooo- Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung, die 45 Gewichtsteile paraffinsulfosaures Natrium, wie es durch Sul,fochlorierunig von Paraffinen und nachfolgernde Verseif ung erhalten wird, und 6 Gewichtsteile 2 n-Schwefelsäure enthält (pH-Wert = 3,0), werden mit 25o Gewichtsteilen Styrol in ein Druck-Crefäß gefüllt, dessen Inhalt 65oo Ge@vichtsteilen Nasser entspricht. Als Beschleuniger «-erden 2 Gewichtsteile paraffinsulfinsaures Natrium zugesetzt. In dem Druckgefäß werden nun mit Gemischen von sehr reinem Stickstoff und Luft in verschiedenem Mengenverhältnis die in .der nachstehenden Tal),ll-e angegebenen Sauerstoffteildrucke (in mm Hg) eingestellt, dann 75o Gewichtsteile Butadien unter Überdruck eingefüllt und emulgiert. lrlan erhält hei einer Einwirkungstemperatur von41o°nach I Stunde die, folgenden Ausbeuten an Polymerisat in Prozent:

Sauerstoffteildruck in mm H.g

0 40 80 120 1 ;o

Mit 2 Gewichtsteilen

paraffinsulfinsaurem

Natrium. ...... ... 26,8I 74,2 77,0 ; 8z,2. 67,7

Ohne paraffinsulfin-

saures Natrium .... 9,4i 3,5 I 3,8 I 2,1 -',3

2. 2ooo Gewichtsteile einer wäßriggen Lösung, die 45 Gewichtsteile cliiso-butylnaphthalinsulfosaui--es Natrium und 3 Gewichtsteile 2 n-Schwefelsäure enthält (PH-Wert = 3,o), wenden mit 25o Gewichtsteilen Styrol in ein Druckgefäß gefüllt, dessen Inhalt 65ooGewichtsteilen Wasser entspricht. Als Besc'hleunnger werden 2 Gewichtsteile paraffinsulfinsaures Natrium zugesetzt. In .dem Druckgefäß werden nun mit sehr reinem Stickstoff und Luft die Sauerstofftensionen (in mm Hg) gemäß nachstehender Tabelle eingestellt und dann 75o Gewichtsteile Butadien unter Überdruck und emulgiert. Man erhält bei einer Einwirkungstemperatur von 40° nach 5 Stunden die folgenden Ausbeuten an Polymerisat in Prozent:

Sauerstoffteildruck in mm Hg

o ' 40 1 80 ; 120 ' 1.50

Mit 2 Gewichtsteilen I

paraffinsulfinsaurem i ,

Natrium.......... 22,0 49,6 46,2 15,4 ; 11,2

Ohne paraffinsulfin- ,

saures Natrium .... 1,7 0,9 , 1,4 1,2 1,2

Claims

PATGNTANSPPUCII: Verfahren zurEmulsionspolymerisation ungesättigter Verbindungen, dadurch gekennzeichnet. daß die Umsetzung in Gegenwart von molekularem Sauerstoff und von Reduktionsmitteln mit emulgierentden Eigenschaften durchgeführt wird.