DE894844C - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Oxyaldehyden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von aromatischen OxyaldehydenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von aromatischen. Oxyalüehyden Aldehyde von der allgemeinen Formel in welcher Formel R1 einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest, R2 einen cyclischen Dicarbonsäurerest und X Wasserstoff oder eine Nitro-, Acylamino- bzw. eine in diese umwandelbare Gruppe bedeuten, waren bisher nicht bekannt.
- Es wurde gefunden, daB diese Verbindungen derart hergestellt werden können, daB Säurehalogenide der allgemeinen Formel wobei R1, R, und X dasselbe wie oben bedeuten, der katalytischen Hydrierung unterworfen und gegebenenfalls die erhaltenen, im Phenylrest nicht substituierten Aldehyde nitriert werden. War dieAusgangsverbindung nicht substituiert, kann in das Reaktionsprodukt nach erfolgter Hydrierung der gewünschte Substituent, z. B. eine Nitrogruppe, eingeführt werden.
- Als Ausgangsstoffe kommen besonders das 2-Phenyl-2-alkoxy-i-phthalimino- oder das 2-Phenyl-2-alkoxyi -succinimino-propionsäurechlorid bzw. die entsprechenden Bromide in Betracht. Es können jedoch auch solcheSäurechloride alsAusgangsstoffeverwendet werden, die in der Phenylgruppe, zweckmäßig in p-Stellung, eine Nitro- oder Acylaminogruppe oder einen in diese umwandelbaren Substituenten, z. B. Halogen, tragen. Die katalytische Hydrierung - der Säurehalogenide erfolgt erfindungsgemäß in einem inerten Medium, z. B. in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Xylol, Tetrahydronaphthalin oder Decahydronaphthalin. Es ist zweckmäßig, die Hydrierung in der Wärme, z. B. bei Temperaturen oberhalb Zoo' durchzuführen.
- Die Hydrierung wird zweckmäßig in Gegenwart von Edelmetall- wie Palladium,- oder Platinkatalysatoren vorgenommen. Vorteilhaft hat sich die. Verwendung von Katalysatoren erwiesen, die auf einem aus Aktivkohle oder Bariumsulfat bestehenden Träger verteilt sind. Auch Nickelkatalysatoren können verwendet werden.
- Bei der Verwendung von Edelmetallkatalysatoren, insbesondere in. jenem Falle, wenn das Ausgangsmaterial leicht reduzierbare Substituenten, wie z. B. eine Nitrogruppe, trägt, ist es vorteilhaft, Katalysatoren mit herabgesetzter Aktivität zu verwenden. Dies wird z. B. durch Zusatz einer orgänischen Schwefelverbindung, z. B. von ThiocarbamidzumHydrierungsgemisch erreicht.
- Bei einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden z. B. dl-threo-2-Phenyl-2-alkoxyi-phthalimino- oder -i-succinimino-propionsäurehalogenid, z. B. das dl-threo-2-Phenyl-2-methoxyi-phthalimino-propionsäurechlorid in wasserfreiem Xylol gelöst und in Gegenwart eines auf Knochenkohle verteiltem Palladiumkatalysators mit zweckmäßig io bis 2o °/o Palladiumgehalt, eventuell unter Zusatzvon Thiocarbamid, derart hydriert, daß durch das auf i2o bis 15o° erhitzte Gemisch Wasserstoff durchgeleitet und das sich im Laufe der Reaktion gebildete Halogenw asserstoffgas mittels eines Wasserstoffstromes entfernt wird.
- Wenn man ein im Phdnylrest nicht substituiertes Reduktionsprodukt zu nitrieren wünscht, kann dies dadurch vorgenommen werden, daß z. B. die entstandenen 2-Phenyl-propionaldehyde,wie das 2-Phenyl-2-methoxy-i-phthalimino-propionaldehyd, der Einwirkung von konzentrierter Salpetersäure unterworfen werden.
- Die als Ausgangsmaterial verwendeten, bisher aus der Literatur unbekannten Säurehalogenide können z. B. nach dem Verfahren gemäß Patent 887 344 hergestellt werden.
- Die erfindungsgemäß gewonnenen Aldehyde bilden wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung pharmazeutisch wirksamer Verbindungen.
- Beispiel Herstellung von threo-2-Phenyl-2-methoxyi-phthalimino-propionaldehyd bzw. dessen Derivaten 3,5 g eines etwa 2o °/o Palladium enthaltenden, auf Knochenkohle verteilten Palladiumhydroxyds werden in Zoo ml absorbiertes Xylol suspendiert und unter Durchleitung von trockenem Wasserstoffgas auf einem Ölbade bei i5o° hydriert, wobei das im Laufe der Reaktion gebildete Wasser mit etwa 2o ml Xylol abdestilliert wird. Nun wird das Gemisch mit 2o mg Thiocarbamid, sodann mit 6 g threo-2-Phenyl-2-methoxyi-phthalimino-propionsäurechlorid versetzt. Durch das Gemisch wird langsam, unter Rückfiußkühlung und gelindem Sieden während 70 Minuten trockenes Wasserstoffgas hindurchgeleitet. Die entstehende, in einem hinter der Hydrierungsapparatur angeschlossenen, mit Alkali beschicktem Wäscher absorbierte Salzsäuremenge entspricht etwa 8o bis 85 °/o der theoretischen Berechneten. Die vom Katalysator abfiltrierte Xylollösung wird 4 Stunden mit 2o ml konzentrierter Natriumbisulfitlösung geschüttelt, die entstandene kristallinische Bisulfitverbindung abgenutscht, in 15 m1 Wasser gelöst und nach Zusatz von i2 ml konzentrierter Salzsäure i Stunde auf einem 5ogradigen Wasserbade erwärmt. Der weiße, kristallinische Niederschlag wird abgenutscht, mit Wasser gut ausgewaschen und getrocknet. Man erhält threo-2-Phenyl-2-methoxyi-phthalimino-propionaldehyd vom Schmelzpunkt 147 bis i48° mit guter Ausbeute. Der Schmelzpunkt des p-Nitro-phenylhydrazons beträgt Zoo bis 2o2°.
- Wenn threo-2-(p-Nitrophenyl)-2-methoxy-i-phthalimino-propionsäurechlorid gemäß dem Beispiel der Reduktion unterworfen wird, entsteht das dl-threo-2 - (p-N itrophenyl) -2-methoxy -i-phthalimiTio-propionaldehyd. Dieses Produkt kann erfindungsgemäß auch derart gewonnen werden, daß threo-2-Phenyl-2-methoxy-i-phthalimino-propionaldehyd mit konzentrierter Salpetersäure 2o Minuten bei Temperaturen von io bis i5° geschüttelt, das Reaktionsgemisch über Eis gegossen, mit NaH C 03 neutralisiert und das erhaltene Rohaldehyd aus Essigäther umkristallisiert wird.
- Die oben geschilderte Arbeitsweise führt aus 2-threo-2-Phenyl- oder 2-(p-Nitrophenyl)-2-methoxy-i-phthalimino-propionsäurechlorid zur entsprechenden 2-threo-Verbindung.
- Dem Sachverständigen ist klar, daß sowohl die Ausgangsstoffe wie die Endprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens in Form von vier verschiedenen Stereoisomeren vorliegen können, da sie je 2 asymmetrische Kohlenstoffatome enthalten. Die vier Isomeren bilden je zwei antipode Reihen, bestehend aus j e einer rechts- und linksdrehenden Modifikation. Das Verfahren gemäß Erfindung ist für sämtliche vier Stereoisomeren anwendbar, und die entstehenden Verbindungen erleiden in ihrer Konfiguration im Laufe des Verfahrens keine Veränderung. Die angegebenen Formeln können, insofern dies nicht ausdrücklich anders bezeichnet ist, ein beliebiges der vier Isomeren darstellen.
Claims (7)
- PATENTANSPRÜCHE- i. Verfahren zur Herstellung von aromatischer Oxyaldehyden, dadurch gekennzeichnet, daß Säurehalogenide gemäß der allgemeinen Formel in welcher R1 einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest, R2 einen cyclischen Dicarbonsäurerest und X Wasserstoffhalogen bzw. eine Nitro-, Acylamino- oder eine in diese umwandelbare Gruppe bedeuten, der katalytischen Hydrierung unterworfen werden und gegebenenfalls die erhaltenen, im Phenylrest nicht substituierten Aldehyde nitriert werden.
- 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial 2-Phenyl-2-alkoxy-i-phthalimino- oder 2-Phenyl-2-alkoxyi-succinimino-propionsäurechlorid oder -bromid verwendet wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial die im Phenylrest, zweckmäßig in p-Stellung mit einer Nitro-oder Acylaminogruppe oder mit einem Halogen substituierten 2-Phenyl-2-alkoxy-i-phthalimino-oder die 2-Phenyl-2-alkoxy-i-succinimino-propionsäurechloride oder -bromide verwendet werden. q..
- Verfahren nach Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dieHydrierung in einem inerten organischen Lösungsmittel, zweckmäßig in Xylol, Tetrahydro- oder Decahydronaphthalin vorgenommen wird.
- 5. Verfahren nach Ansprüchen Z bis q., dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in der Wärme, zweckmäßig bei Temperaturen oberhalb ioo° vorgenommen wird.
- 6. Verfahren nach Ansprüchen i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Edelmetallkatalysatoren,zweckmäßig Palladium- oder Platinkatalysatoren, verwendet werden.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren mit herabgesetzter Aktivität verwendet werden. B. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Herabsetzung der Aktivität des angewendeten Katalysators durch Zusatz einer organischen Schwefelverbindung, z. B. von Thiocarbamidzum Reaktionsgemisch herbeigeführtwird. g. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Phenylrest nicht substituierte 2-Phenyl-2-alkoxy-i-phthalimino- oder 2-Phenyl-2-alkoxy-i-succinimino-propionaldehyde mit konzentrierter Salpetersäure nitriert werden.
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