DE895525C - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Produkte - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Produkte Es wurde die überraschende Feststellung gemacht, daB ketongruppenhaltige Polymerisate oder Mischpolymerisate durch Umsetzung mit polyfunktionellen primären Aminen in solchem Mengenverhältnis, daB auf eine Ketogruppe höchstens eine Aminogruppe kommt, in Produkte vom Charakter eines vulkanisierten Kautschuks übergeführt werden können. Es kommen hierfür sowohl einheitliche Polymerisate ungesättigter Ketone wie Vinylmethylketon, Propenylmethylketon oder Benzalaceton als auch Mischpolymerisate derselben mit anderen Vinylverbindungen wie Acrylsäureester, Vinylester, Styrol u. dgl. oder mit Dienen wie Butadien oder a-Chlorbutadien in Frage. Als polyfunktionelle primäre Amine kommen insbesondere Diamine wie Hexamethylendiamin, Phenylendiamin, Benzidin, Naphtylendiamin oder Toluylendiamin in Frage. Die entstehenden Umsetzungsprodukte sind stickstoffreicher als die Ausgangspolymerisate und stellen vermutlich Schifische Basen dar. Die Einverleibung der Amine in die Polymerisate kann auf die verschiedenste Weise erfolgen, beispielsweise auf der Walze oder über eine Lösung oder in wäBrigem Medium, wobei im letzteren Fall vorzugsweise mit einem Emulgiermittel gearbeitet wird. Die Umsetzung tritt mitunter schon bei gewöhnlicher Temperatur ein und wird durch höhere Temperaturen beschleunigt. Es gilt die Regel, daB aliphatische Ketone und aliphatische Amine leichter als aromatische reagieren, so daß man durch entsprechende Auswahl der Komponenten die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflussen kann.
• Die erhältlichen Umsetzungsprodukte zeigen das Verhalten von vulkanisiertem Kautschuk, wobei man je nach der Menge des Diamins alle Stufen von weichkautschukartigen bis hartkautschukartigen Produkten durchlaufen kann. Die Umsetzung wird aus diesen Gründen vorzugsweise unter gleichzeitiger Formgebung vorgenommen. Die erhältlichen Vulkanisate zeigen im allgemeinen eine höhere Beständigkeit gegen Kautschuklösungsmittel als entsprechende Schwefelvulkanisate. Selbstverständlich kann man auch zusätzlich noch mit Hilfe von Schwefel vulkanisieren. Ferner können die üblichen Weichmacher, Füllstoffe u. dgl. mit verarbeitet werden. .
• Es ist aus der USA.-Patentschrift 2 122 707 bekannt, daß ketongruppenhaltige Polymerisate mit primären Aminen, unter denen auch Diamine genannt sind, umgesetzt werden können. Es werden jedoch dort wesentlich größere Mengen an Diaminen als beim Verfahren gemäß Erfindung angewandt. Die erhältlichen Produkte sind im Gegensatz zu den Endprodukten gemäß Erfindung in Säuren löslich und zeigen nicht den Charakter von vulkanisiertem Kautschuk.
• Die Amine können auch substituiert sein. Beispiel i Eine Mischung aus ioo Teilen eines Mischpolymerisates aus 5o Teilen Butadien und 5o Teilen Vinyhnethylketon, 5 Teilen Zn O, 5 Teilen alkoholischem Braunkohlenteerextrakt, 4o Teilen Ruß, 1,5 Teilen Stearinsäure wurde a) mit 2 °/o Phenylendiamin, b) `mit 12 °/o Benzidin, c) mit 6 °/0 1, 5 -Naphtylendiamin, d) ohne Schwefel, ohne Beschleuniger, ohne Diamin, e) mit i °/o Schwefel und o,6 °/o Beschleuniger bei 3 atü ioo bzw. 150 Minuten vulkanisiert.
• Die nachfolgende Tabelle enthält die Prüfwerte der Vulkanisate:

  Bruch- Bruch- bleibende Elasti- Elasti- Kerb- Quellung in Heiz-

  festigkeit dehnung Dehnung zität zität Härte Zähigkeit

  kg/qcm o/0 0/0 20° 7o0 kg/cm Benzin I Benzol stufe

  a) 159 255 5 45 59 67 10 11.9 16o 15o'

  b) 192 550 8 35 53 62 12 9.9 212 100'

  c) 179 625 17 36 43 63 14 - - 150

  d) 68 675 66 40 47 5o 11 15o'

  e) 167 355 8 38 53 69 17 14.6 163 6o'

  Beispiel Eine Mischung aus ioo Teilen eines Mischpolymerisates aus 7o Teilen Butadien und 3o Teilen Benzalaceton, 5 Teilen . Zinkoxyd, 5 Teilen alkoholischem Braunkohlenteerextrakt, 4o Teilen Ruß, 1,5 Teilen Stearinsäure wurde i: ohne Schwefel und ohne Beschleuniger und ohne Zusatz, 2. ohne Schwefel und ohne Beschleuniger und 5 °/o p-Phenylendiamin, 3. ohne Schwefel und ohne Beschleuniger und 5 °/o Hexamethylendiamin bei 3 atü vulkanisiert. Die Vulkanisate ergaben folgende Prüfwerte:

  Bruch- Bruch- bleibende Modulus Elastizität Kerb-

  festigkeit dehnung Dehnung bei 3000/a Härte Zähigkeit

  kg/qcm o/0 % Dehnung 200 I 700 kg/cm

  1. 8 60o > 1oo 6 39 37 30 2

  2. 115 845 33 21 38 37 57 16

  3. 168 48o 8 87 45 49 74 16

  Beispiel -3 ioo g eines Mischpolymerisates aus 15 Teilen Vinyhnethylketon und 85 Teilen Acrylsäurebutylester werden auf der Walze mit folgenden Substanzen vermischt: Stearinsäure 2 g, Zinkweiß 6 g, Ruß 40 g und Benzidin o,7 g.
• Bei einer Heizdauer von 6o Minuten bei 15o° erhält man einen Kautschuk mit folgenden mechanischen Werten:

  bleibende Modulus

  Festigkeit Dehnung Elastizität

  k Dehnung bei 3000/0 2o0 Härte

  kg/qcm 0/u o/0 Dehnung

  40 I 610 I 28 I 15 I 14 I 45

  Beispiel 4 Eine Mischung aus ioo Teilen eines Mischpolymerisates aus 75 Teilen Butadien und 25 Teilen Isopropenylmethylketon, 5 Teilen Zinkoxyd, 5 Teilen alkoholischem Braunkohlenteerextrakt, 4o Teilen Ruß, 1,5 Teilen Stearinsäure wurde i. ohne Schwefel und ohne Beschleuniger und ohne Zusatz, 2. ohne Schwefel und ohne Beschleuniger und 8 °/o p-Phenylendiamin, 3. ohne Schwefel und ohne Beschleuniger und 16 °/o p-Phenylendiamin bei 3 atü vulkanisiert. Die Vulkanisate zeigten folgende Prüfwerte:

  Festigkeit Dehnung bleibende Elastizität Kerb-

  Dehnung Härte zähigkeit

  kg/qcm °#o 0 / a 20° I 70° kg/cm

  x. x2 11x5 >xoo 44 46 5x 9

  z. x76 925 44 44 46 68 1g

  3- 195 795 35 37 40 76 19

  Beispiel 5 5o Teile Vinylmethylketon werden in 25o Teilen Tetrahydrofuran gelöst, und in Gegenwart von 2 Teilen Diisopropylxanthogendisulfid und 0,25 Teilen Benzoylperoxyd durch 12stündiges Kochen unter RückfluB polymerisiert. Das in Tetrahydrofuran und Dioxan lösliche Produkt wird nach Entfernung des Lösungsmittels mit 0,4 Teilen Phenylendiamin vermischt und unter Druck 6o Minuten auf 13o° erhitzt. Man erhält ein hartes, elastisches und unlösliches Produkt.
• Beispiel 6 5o Teile Vinylmethylketon werden mit 5o Teilen Wasser, o,2 Teilen Ammonpersulfat, i Teil Diisopropylxanthogendisulüd 78 Stunden bei 3o° polymerisiert. Das erhaltene trockene Polymerisat ist leicht löslich in Tetrahydrofuran, Dioxan und Aceton. Nach Zumischen von 4 Teilen Phenylendiamin und 6o Minuten Heizen auf 13o° unter Druck erhält man ein hartes, elastisches und unlösliches Produkt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Produkte, dadurch gekennzeichnet, daB man ketongruppenhaltige Polymerisate oder Mischpolymerisate mit polyfunktionellen primären Aminen, vorzugsweise Diaminen, in solchem Mengenverhältnis umsetzt, daB auf eine Ketogruppe höchstens eine Aminogruppe kommt.-