DE895848C

DE895848C - Verfahren zur Herstellung festhaftender, gasdichter UEberzuege auf Formkoerpern aus vorzugsweise hochschmelzenden Metallen

Info

Publication number: DE895848C
Application number: DEM7345A
Authority: DE
Inventors: Richard Dr Phil Nat Kieffer; Eduard Dr-Ing Nachtigall
Original assignee: Metallwerk Plansee GmbH
Current assignee: Metallwerk Plansee GmbH
Priority date: 1950-01-11
Filing date: 1950-10-27
Publication date: 1953-11-05

Description

Verfahren zur Herstellung festhaftender, gasdichter Überzüge c -iuf Formkörpern aus vorzugsweise hochschmelzenden Metallen Es ist bereits bekannt, hochschmelzende Metalle und deren Legierungen mit einer Schutzschicht zu überziehen, um eine Oxydation bei höheren Temperaturen zu verhinderrf: Es .ist auch schon bekannt, für diesen Zweck Gemenge aus Metalloxyden und Siliziumdioxyd zu verwenden, die als Sillimanit und Mullit bekannt sind und sich durch besonders gute Hitzebeständigkeit auszeichnen. Die bekannten Überzüge,dieser Art, die gewöhnlich durch Auf sintern oder Aufschmelzen der hitzebeständigen Oxyde hergestellt wurden, waren jedoch nicht zufriedenstellend, weil deren notwendige Haftung auf dem metallischen Grundkörper nur mangelhaft war und diese Überzüge keine ausreichende Abdichtung der Grundkörper ergaben. Eine wesentliche Verbesserung bezüglich der Herstellung von sillimanitähnlichen Überzügen auf Molybdänheizleitern konnte auch dadurch nicht erzielt werden, daß auf dem Molybdän zunächst eine Aluminiumschicht aufgebracht und nachträglich oxydiert wird, worauf über der so erhaltenen Aluminiumoxydschicht noch,die Aufbringung einer gasdichten, silikatischen Deckschicht erfolgt.
Um die erwähnten Schwierigkeiten zu beseitigen, kann gemäß einem noch nicht veröffentlichten Vorschlag die Herstellung festhaftender, gasdichter Überzüge auf Formkörpern aus vorzugsweise hochschmelzenden Metallen mittels hitzebeständiger Oxyde erfolgen, die durch Oxydation von auf den Formkörpern aufgebrachten, aus siliziumhaltigen Legierungen bestehenden metallischen Überzügen 'hergestellt werden. Es gelingt zwar auf diese Weise, Schutzschichten auf hochschmelzenden Metallen herzustellen, die auf dem Grundmetall sehr gut haften, was auf die Bildung von Siliziden zurückzuführen sein dürfte. Die Außenschicht der gemäß dem erwähnten Vorschlag hergestellten Überzüge ist jedoch nicht immer in ausreichendem Maße glatt sowie posen- und rissefrei. Für bestimmte Verwendungszwecke, z. B. bei Schaufeln für Abgasturbinen, ist es jedoch un-'bedingte Voraussetzung, :daß der aus dem silikatischen Überzug gebildete Oxydscherben vollkommen glatt ist, um einen möglichst geringen Widerstand gegen strömende Gase zu verursachen.
Die Erfindung, durch welche auch der zuletzt erwähnte Nachteil vermieden wird, betrifft ein Verfahren zur Herstellung festhaftender, gasdichter Überzüge auf Formkörpern aus vorzugsweise hochschmelzenden Metallen :mittels hitzebeständiger Oxyde, wobei die unterste, auf den Formkörpern haftende Oxydschicht durch Oxydation eines auf den Formkörpern aufgebrachten metallischen Überzuges hergestellt wird, und besteht darin, daß als metallischer Überzug siliziumhalti.ge Legierungen Verwendung finden und daß auf die, durch Oxydation der siliziumhaltigen Legierungen hergestellte Oxydschicht noch eine weitere vorzugsweise isiliziumhaltige Oxydsohicht (Deckschicht) aufgebracht wird, die anschließend so stark erhitzt wird, daß .sie glasurartig niederschmilzt.
Es ',hat sich bezeigt, daß man mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens gasdichte, einwandfrei haftende Überzüge auf Formkörpern aus Molybdün, Wolfram, Tantal, Niob, Chrom, Platin, Iridium, Osmium und deren Legierungen herstellen kann. Die silizium'haltigen Überzüge auf den metallischen Grundkörpern können dabei durch Tauchen, Aufspritzen, Aufdampfen, durch Schmelzelektrolyse oder .durch Abscheidung aus gasförmigen Verbindungen, z. B. Silizieren, aufgebracht werden. Die Schichtdicke beträgt dabei zweckmäßig weniger als 0,4 mm, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 mm. Zum Überziehender meta11ischen Grundkörper kommen isiliziumhaltige Legierungen mit Aluminium, Magnesium, Hafnium, Zirkon, Titan, Thorium, Chrom, Beryllium, Tantal, Niob, Cer usw. in Frage. Als besonders vorteilhaft hat es sich jedoch erwiesen, zum Überziehen der metallischen Formkörper Silizium-Aluminium-Legierungen von einer solchen Zusammensetzung zu wählen, daß .sich nach der Oxydation ein Überzug ergibt, der im wesentlichen der Zusammen-Setzung des Sillimanits oder Mullits entspricht. Die Herstellung des Überzuges aus der Aluminium-Silizium-Legierung kann vorteilhaft durch Tauchen der metallischen Formkörper in einem wannenartigen Niederfrequenz- oder Hochfrequienzofen vorgenommen werden, wobei die Metallschmelze zweckmäßig durch eine geeignete Salzschmelze (Kochsalz oder Carnallit) abgedeckt wird. Man kann aber auch so vorgehen, daß .man auf die Formkörper zunächst eine Aluminium-Schicht aufbringt und danach durch Tauchen, Aufspritzen, Aufdampfen oder Silizieren eine S.iliziumschickt. Es kann aber auch zunächst eine Siliziüm-Ischicht und danach eine Aluminiumschicht aufgebracht werden. In allen Fällen wird sich hei der zur Oxydation des Überzuges erforderlichen Wärmebehandlung durch Diffusion zunächst ein Überzug aus einer ziemlich gleichmäßig zusammengesetzten Aluminium-Silizium-Legierung bilden. Die Oxydation des Überzuges selbst kann durch Erhitzen in Luft oder Sauerstoff oder durch bekannte chemische oder elektrolytische Oxydationsverfahren vorgenommen werden.
Der dabei entstehende vorzugsweise sill:imanitähnliche Überzug wird nun noch mit einer Deckschicht versehen, die neben Siliziumoxyd gegebenenfalls noch Oxyde der Metalle Titan, Aluminium, Hafnium, Thorium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Zirkon, Chrom, Tantal, Niob oder Cer enthält. Diese Oxyde können entweder als pulverisierte gefrittete Massen oder als Gemisch der pulverförmigen Oxyde, die in einer geeigneten Flüssigkeit aufgeschlämmt sind, aufgebracht werden. Als besonders vorteilhaft hat -es sich erwiesen, die Oxyde für die Deckschicht so auszuwählen, da.ß binäre oder tertiäre eutektische Zusammensetzungen von Siliziumdioxyd mit Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd; Magnesiumoxyd oder Titanoxyd entstehen. Nach dem Aufbringen der Oxyde für die Deckschicht werden dieselben so weit erhitzt, daß sie niederschmelzen und einen glasurartigen Überzug bilden.
An Hand folgender Ausführungsbeispiele wird .die Erfindung noch näher erläutert.
Zwecks Herstellung einer Schaufel für Abgasturbinen wird zunächst aus Molybdän ein geeigneter Formkörper hergestellt. Dieser Formkörper wird nun durch Tauchen in. eine geschmolzene Silizium-Aluminium-Legierung (36°/o Siliziumgehalt) mit einem 0,3 mm dicken Überzug versehen. Der Tauchvorgang kann am besten in einem wannenartigen Niederfrequenz- oder Hochfrequenzofen ausgeführt werden, wobei die Metallschmelze vorteilhaft -durch eine etwa 8 cm dicke Salzschicht aus Kochsalz oder Carnallit abgedeckt wird. Der Tauchvorgang wird zweckmäßig während einer Zeit von 30 Sekunden bei iioo° durchgeführt. Durch Erhitzen an der Luft bei etwa 8oo bis iooo° wird der metallische Überzug in eine sillimanitähnliche Schicht umgewandelt. Danach wird auf den Formkörper eine Paste aufgetragen, die aus einer Suspension von Aluminiumoxyd und Siliziumdioxyd in Tetrachlorkohlenstoff besteht; die Zusammensetzung wird so gewählt, daß die Paste 5 % Aluminiumoxyd und 95 0/0 Siliziumdioxyd enthält. Der Formkörper wird abermals erhitzt. Es verdampft dabei bei niedriger Temperatur :der Tetrachlorkohlenstoff und bei einer Temperatur von etwa i6oo° schmilzt das in Form einer Paste aufgetragene Oxydgemisch nieder und bildet eine vollkommen glatte glasurartige Masse.
Um einen Heizleiter aus Molybdän gemäß der Erfindung mit einer Schutzschicht zu überziehen, wird der aus Molybdän vorgeformte Heizleiter zunächst durch Schmelzelektrolyse mit einer dünnen Aluminiumschicht überzogen. Danach wird durch Silizieren eine dünne Siliziumschicht aufgebracht. Die Oxydation der metallischen ÜberzugSschicht kann in der Weise durchgeführt werden, daß der Heizleiter durch direkten Stromdurchgang .in Luft auf eine Temperatur von iooo° erhitzt wird. Es erfolgt dabei eine weitgehende gegenseitige Diffusion zwischen dem Aluminium-und Siliziumüberzug und danach eine Oxydation dieser Aluminium-Silizium-Legierung, die zur Bildung eines sillimanitähnlichen Überzuges führt. Die Herstellung der Deckschicht kann -nunmehr durch Tauchen der Formkörper in eine Suspension von Siliziumdioxyd, Magnesiumoxyd und; gegebenenfalls Aluminiumoxyd in einer organischen., verdampfbaren Flüssigkeit vorgenommen werden. Die Suspension enthält dabei vorteilhaft 64% Siliziumdioxyd. und 36% Magnesiumoxyd bzw. 64% Siliziumdioxyd, 18% Magnesiumoxyd und 18% Aluminiumoxyd. Nach erfolgter Tauchung erfolgt durch direkten Stromdurchgang eine nochmalige Erhitzung des Heizleiters, wobei bei einer Temperatur von etwa z6oo bzw. 150o° ein Niederschmelzen der äußersten Deckschicht und damit die Bildung eines glasurartigen Überzuges erfolgt.
Die Erfindung ist in ihrer Anwendung nicht auf die obigen Ausführungsbeispiele beschränkt. Sie kann vielmehr überall dort mit Erfolg benutzt werden, wo es sich um die Herstellung von Formkörpern aus hochschmelzenden Metallen handelt, die hohen Temperaturen in oxydierender Atmosphäre ausgesetzt sind.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung festhaftender gasdichter Überzüge auf Formkörpern aus vorzugsweise hochschmelzenden Metallen mittels hitzebeständiger Oxyde, wobei die unterste, auf den Formkörpern haftende Oxydschicht durch Oxydation eines auf den Formkörpern aufgebrachten metallischen Überzuges hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als metallischer Überzug siliziumhaltige Legierungen Verwendung finden und daß auf die durch Oxydation der siliziumhaltigen Legierungen 'hergestellte Oxydschicht noch eine weitere vorzugsweise siliziumhaltige Oxydsch.icht (Deckschicht) aufgebracht wird, die anschließend so stark erhitzt wird, bis sie glasurartig niederschmilzt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, ,daß die metallischen Formkörper aus Molybdän, Wolfram, Tantal, Niob, Chrom, Platin, Iridium, Osmium und deren Legierungen bestehen.
3. Verfahren nach den Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzüge auf den metallischen Formkörpern durch Tauchen, Aufspritzen, Aufdampfen, durch Schmelzelektrolyse oder durch Abscheidung aus gasförmigen Verbindungen in einer Schichtdicke unter 0,4 mm, vorzugsweise 0,o5 bis 0,3 mm, aufgebracht werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 3, .dadurch gekennzeichnet, daß zum Überziehen .der Formkörper Siliziumlegierungen mit Aluminium, Magnesium, Hafnium, Zirkon, Titan, Thorium, Chrom, Calcium, Beryllium Tantal, Niob, Cer verwendet werden.
5. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zum Überziehen ,der Formkörper Silizium-Aluminium-Legierungen verwendet werden, die zweckmäßig derart zusammengesetzt sind, daß nach der Oxydation ein Überzug von etwa der Zusammensetzung des Sillimanits und Mullits entsteht.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug mit der Aluminium-Silizium-Legie rung durch Tauchen in einem wannenartigen Niederfrequenz- oder Hochfrequenzofen vorgenommen wird, wobei .die Metallschmelze zweckmäßig durch eine geeignete Salzschmelze abgedeckt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß auf den Formkörpern zuerst eine Aluminiumschicht aufgebracht wird und danach durch Tauchen, Spritzen, oder Aufdampfen oder Silizieren eine Siliziumscbicht. B. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, :daß auf den Formkörpern zunächst eine Siliziumschicht und danach in geeigneter Weise eine Aluminiumschicht aufgebracht wird. g. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation des Überzuges durch Erhitzen in Luft oder Sauerstoff oder .durch bekannte chemische bzw. elektrolytische Oxydationsverfahren erfolgt. io. Verfahren nach den Ansprüchen i bis g, dadurch gekennzeichnet, daß >die Deckschicht neben Siliziumoxyd gegebenenfalls noch Oxyde .der Metalle Titan, Aluminium, Calcium, Hafnium,, T'horium, Beryllium, Magnesium, Zirkon, Chrom, Tantal, Niob, Cer enthält und entweder als Gemenge ihrer pulverförmigen Oxyde oder als pulverisierte gefrittete Massen zweckmäßig in Form eines Schlickers bzw. einer Suspension in einem organischen Medium aufgebracht wird. i i. Verfahren nach den Ansprüchen i bis i o, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht aus binären oder tertiären eutektischen Zusammensetzungen von Siliziumdioxyd mit Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd, Magnesiumoxyd oder Titanoxyd besteht. Angezogene Druckschriften: Ztschr. Metallforschung, I, 1946, S. Bi bis 86; deutsche Patentschrift Nr. 7:29:230; Hofmann, Lehrbuch der anorganischen Chemie, 1941, S.482.