DE896108C - Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Kunststoffen aus Eiweissstoffen und Aminoplasten bzw. deren Komponenten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Kunststoffen aus Eiweißstoffen und Aminoplasten bzw. deren Komponenten Es ist seit langem bekannt, aus strukturlosen Eiweißstoffen, wie Casein, Kunststoffe herzustellen, die z. B. unter dem Handelsnamen Galalith seit etwa 30 bis qo Jahren Eingang in die Technik gefunden haben. Bei der Herstellung dieser Kunststoffe machte es besondere Schwierigkeiten, Stücke von größerer Dicke durchzuhärten, da das Formaldehyd nur langsam in das Eiweiß diffundiert.
• Weiterhin sind Kunststoffe auf der Basis Harnstoff-Formaldehyd bekannt, die durch Warmverpressung verformt und in den unlöslichen, unschmelzbaren Zustand übergeführt werden. An Stelle von Harnstoff können harnstoffähnliche Produkte, wie Thioharnstoff, Guanidin, Melamin, Dicyandiamid u. dgl., zur Reaktion verwendet werden. Auch ist es bereitsi bekannt, diese sogenannten Aminoplaste durch, verschiedenen Zusatz. zu modifizieren, unter anderem wurde bereits vorgeschlagen, den Aminoplasten Eiweißstoffe bzw. Proteine oder Keratine, wie Hornmehl u. dgl., zuzusetzen, die dann in der Regel als Füllstoff dienen.
• Schließlich ist es in den letzten Jahren gelungen, künstliche Wurstdärme oder ähnliche Erzeugnisse aus Hautteilen, Lederspänen und Abfällen herzustellen. Dazu werden die tierischen, faserförmigen Eiweißstoffe zunächst einer alkalischen Behandlung, vorzugsweise mit einem Kalkäscher, unterworfen, der eine Quellung der Fasern bewirkt. Danach wird mit Wasser gewaschen, worauf sich eine Säurebehandlung anschließt. Durch diese Säurebehandlung wird die bereits bei der alkalischen Behandlung erzeugte Quellung zu einem optimalen Wert geführt.
• Die Quellung wird gewöhnlich durch eine mechanische Behandlung (Zerfaserung, Knetung) unterstützt. Die auf' diese Weise erhaltene Masse aus faserigen Eiweißstoffen läßt sich durch Düsen verpressen und anschließend durch eine Wärmebehandlung, vorzugsweise gemeinsam mit einer Behandlung mit einem härtenden Agens wie Formaldehyddämpfen, Rauch (wie er in der Wursträucherei verwendet wird), härten.
• Es wurde nun gefunden, daß. sich thermoplastische Kunststoffe herstellen lassen, wenn in an. sich bekannter Weise hochgequollene, faserförmige tierische Eiweißprodukte mit Harnstoff oder dessen Derivaten und Aldehyden zusammen umgesetzt werden. Es entstehen dabei, je nach den angewandten Bedingungen, durchscheinende bis glasklare Preßkörper, die wasch- und: kochfest sind, eine glatte, glänzende Oberfläche aufweisen und sich in hervorragender Weise zur Herstellung von Preßkörpern,wie Knöpfen, Kämmen u. d,-l., eignen. Die auf diese Weise erhaltenen Preßlinge sind auch in hohem- Maße bügelfest. Der beim Pressen anfallende Abfall bzw. Teile, die als Ausschuß gewertet werden müssen, oder zerbrochene Stücke u. dgl. können ohne weiteres aufs neue verpreßt werden.
• Das hochgequollene, faserförmige, tierische Eiweiß hat im allgemeinen von der Säurebehandlung her, auch wenn eine Waschung angeschlossen wurde, eine saure Reaktion, die etwa bei pH 3,5 liegt. Dieses saure Eiweißprodukt wird gemäß der Erfindung entweder mit den Komponenten; des Aminoplastes, also z. B. Harnstoff und Formalde-hyd, zusammengebracht, innig vermengt, kondensiert und die auf diese Weise erhaltene Masse entwässert, oder das hochgequollene, faserförmige, tierische Eiweiß wird mit einem Vorkondensationsprodukt des Aminoplastes zusammengemischt, gemeinsam nachkondensiert und anschließend wieder entwässert.
• Besonders vorteilhaft ist es, wenn das Reaktionsgemisch zuerst schwach alkalisch ist und bei einem pH von 7 bis 8 liegt. Im Verlauf der Kondensation sinkt :das pH langsam ab und hat am Ende der Reaktion vorzugsweise einen Wert von etwa 5. Um die Reaktionsbedingungen zu Anfang alkalisch zu halten, wird von einem alkalischen Vorkondensationsprodukt ausgegangen, oder aber der Mischung aus Eiweiß, Harnstoff und Formaldehyd wird ein alkalisch reagierendes Mittel, vorzugsweise Ammoniak, in den erforderlichen Mengen zugegeben. An Stelle von Ammoniak kann der Mischung auch Hexamethylentetramin zugesetzt werden, das sich während des Verfahrens in Ammoniak und Formaldehyd spaltet.
• Umn am Ende eine schwach saure Reaktion des Gemisches zu. erhalten, kann auch kurz vor Schluß der Umsetzung eine organische Säure, wie Adipinsäure, Oxalsäure, Salizylsäure u. dgl., zugesetzt werden.
• Werden alkalisches Vorkondensat und saures Eiweiß bei gewöhnlicher Temperatur zusammengemischt, so ergibt sich kein brauchbares Produkt, das sich verpressen läßt. Aber schon bei gelinder Erwärmung, z. B. auf 7o bis 8o°, werden brauchbare Preßmassen erhalten, Die Erwärmung kann ohne Schaden auf höhere Temperaturen von z. B. iio oder i?-,o', gegebenenfalls unter Druck, erfolgen. Die auf diese Weise erhaltenen Massen ergeben nach dem Entwässern und Verpres-sen glasklare, durchsichtige Produkte. Wird an Stelle des alkalischen Vorkondensats ein saures Vorkondensat mit dem sauren, hochgequollenen Eiweiß vermischt, so erhält man, auch schon ohne äußere Wärmezufuhr, brauchbare Produkte, die sich durch Einwirkung von Wärme noch schneller bilden und sich nach der-Entwässerung zu durchscheinenden Formstücken verpressen lassen.
• Werden als Ausgangsprodukte keine Vorkondensate verwandt, sondern wird von den einzelnen Komponenten ausgegangen, so wird das Gemisch der Reaktionskomponenten vorzugsweise auf ein pH von 7 bis 8 eingestellt. Bei der anschließenden Erwärmung bis zu i?-o', gegebenenfalls auch höher, und im Autoklav wird ein Endprodukt mit einem pi von etwa 5 bis 6 erhalten. Erforderlichenfalls können noch organische Säuren vor der Erhitzung zugegeben werden. Beim Vermengen und Durchkneten der einzelnen Bestandteile wird die Masse im Verlauf der Kondensation laufend dicker, dann bildet sich ein teigartiges Produkt, das schließlich in eine feste krümelige Sulr stanz übergeht. Diese wird vorzugsweise unter Vakuum entwässert und'' kann gegebenenfalls nach nochmaligem Vermahlen verpreßt werden.
• Es ist überraschend und war in keiner Weise vorherzusehen, daß die hitzehärtbaren Aminoplaste, die durch Verpressen in der Wärme und unter Druck in den unlöslichen und unschmelzbaren Zustand übergehen, durch einen Zusatz von hochgequollenem, f.aserförmigem, tierischem Eiweiß thermoplastische Massen ergeben. Mit anderen eiweißartigen Stoffen, wie Casein, lassen sich nach den bekannten Verfahren keine thermoplastischen Kunststoffe herstellen; worauf die besondere Wirkung des Zusatzes von hochgequollenem, faserförmigem, tierischem Eiweiß zurückzuführen. ist, konnte bisher nicht ergründet wenden. Erstaunlich ist weiterhin, .daß die thermoplastischen Massen gemäß derErfindung nicht nurdann erhalten werden, wenn die einzelnen Komponenten vermischt werden, sondern auch dann, wenn das hochgequollene, faserförmige, tierische Eiweiß mit einem Vorkondensat aus Harnstoff und Aldehyd versetzt und das Gemisch zu Ende kondensiert wird. Beim Durchschneiden von Preßkörpern, die mit den Massen gemäß der Erfindung hergestellt wurden, lassen sich keine Einschlüsse od. d.gl-. feststellen, wie dies z. B. der Fall ist, wenn eiweißhaltige Substanzen, wie Hornmehl, auch wenn sie vorher beispielsweise mit Formaldehyd behandelt wurden, in ein Aminoplast als Füllmittel, eingeführt werden.
• Die thermoplastischen Eigenschaften bleiben erhalten bz.w. werden noch verstärkt, wenn den. gemäß der Erfindung hergestellten künstlichen Massen andere quellbare Materialien, wie Cellulose, Cellulosederivate, Stärke, Weizenkleber, Casein u. dgl., zugesetzt werden. Stoffe, die ihrerseits mit den Aldehyden, wie Formaldehyd, reagieren wie Casein und Stärke, erhöhen die Plastizität und leichte Verpreßbarkeit der erhaltenen plastischen Massen.
• Um die Menge des zu verdampfenden Wassers herabzusetzen, kann der Aldehyd auch in fester Form z. B. als Par- oder Metaldehyd oder auch in Form von Hexamethylentetramin angewendet werden. In dem zuletzt genannten Fall besteht der weitere Vorteil, daß sich im Verlauf der Reaktion Ammoniak bildet und die besonders günstige alkalische Reaktion, die allerdings für die Herstellung der plastischen Massen nicht unbedingt erforderlich ist, erzielt wird. Wird bei der Kondensation unter leicht alkalischen Bedingungen gearbeitet, so muß zur Beendigung der Kondensation Wärme angewendet -werden. Sollen Produkte von milchiger Transparenz hergestellt werden, so kann auch im, rein sauren Medium kondensiert werden, und dann erübrigt es sich, Wärme zuzuführen. Bei saurer Kondensation oll ein pH von 2,5 nicht unterschritten werden. /Für die Herstellung glasklarer Produkte wird 7Äv.eckmäßig die alkalische Kondensation durchgeführt, und es ist darauf zu achten, daß das pH am Ende der Reaktion möglichst nicht unter 5 sinkt.
• Das Verpressen der gemäß der Erfindung hergestellten plastischen Massen geschieht bei etwa 12o, bis 16o°.
• Im nachstehenden. sind einige Beispiele zur Erläuterung des Verfahrens angeführt. Beispiel i i kg Hautabfälle (feucht) wird bei etwa 18° einer Vorbehandlung mit verdünnter Natronlauge (z. B. 3°/oig) unterworfen und dann nach dem Auswaschen mit Wasser mit verdünnter Salzsäure (z. B. 6o/aig) mehrere Stunden 'behandelt, bis eine sehr starke Quellung erreicht ist. Die so vorbehandelten Hautabfälle werden durch wiederholtes Erneuern des Waschwassers so lange behandelt, bis die Hautteile einen pH von 3,2 zeigen, worauf sie in einer üblichen Zerfaserungsvorrichtung zerkleinert werden. Dann werden sie (Trockensubstanzgehalt etwa Zoo bis 2-50,g) mit 250 g Harnstoff, 750 g Formaldehyd 40°/0i-, 25 g Hexamethylentetramin gründlich gemischt. Die so erhaltene Mischung wird bei einer langsam bis zu 8o° steigenden Temperatur kondensiert und, die erhaltene Masse anschließend im Vaknu.m entwässert. Sie läßt sich heiß verpressen, und die dabei erhaltenen Preßlinge zeichnen sich, durch eine gute Festigkeit, Elastizität, Wassetbeständigkeit und Transparenz aus und besitzen ausgezeichnete thermoplastische Eigenschaften.
• Beispiele Käufliche, getrocknete Rindersehnen werden 12-Stunden lang inWasser eingeweicht und mehrere Tabe in einer etwa 3o/oigen Ätzkalkmilch eingelegt. Nach sorgfältigem Waschen wird mit einer etwa 2o/oigen Säurelösung versetzt, bis zu. .einem pH von 3,5 ausgewaschen und zerkleinert. i kg dieses Materials wird mit i kg Stärke gut verknetet. Dann wird ein bei 35° hergestelltesKondensationsprodukt aus iooo g Harnstoff, 250o ccm Formalin 4oo/oi.g, i50 ccm Ammoniak (das man etwa 2o Stunden stehen ließ) zugegeben, Anfangs-pH 7 bis 8, und die Kondensation unter langsamen Steigern der Temperatur bis iio° unter Druck im Autoklav weitergeführt, End-pH 6. Die Weiterverarbeitung erfolgt wie im Beispiel i. Die auf diese Art erzeugte Masse liefert beim Verpressen glasklare, feste Preßlinge, die neben ausgezeichneten thermoplastischen Eigenschaften, die ein mehrmaliges, nachträgliches Umformen zulassen, eine ausgezeichnete Wasch- und Kochbeständigkeit sowie Bügelfestigkeit aufweisen. Beispiel 3 In 80o g zerfasertem, hochgequollenem, tierischem Eiweiß, das gemäß Beispiel i oder 2 vorbereitet ist, werden nacheinander 50o g Harnstoff, iooo g Formaldehyd 4oo/oig, 40,g Hexamethylentetramin, 30g Ammoniak 25o/oig eingeknetet. Es wird' i Stunde ohne Wärmezuführung geknetet. Nach Zugabe von 2 kg in etwa 2o ccm Wasser gelöster Oxalsäure wird bei einer bis ioo° steigenden Temperatur so lange erhitzt, bis das. Material feinkrümelig im Kneter anfällt. Das restliche Wasser wird im Umlufttrockner (Lufttemperatur 40°) entfernt.
• Auch diese Masse ergibt transparente, ausgezeichnet wasserfeste, thermoplastische Preßlinge. Beispiel 4 i kg zerfasertes, gemäß Beispiel i hochgequollenes, tierisches Eiweiß von z. B. PH 3,5 wird mit 0,75 kg Kartoffelstärke, i kg Harnstoff, igoo g Formaldehyd 4oo/oig von pH 2,8 8 Stunden ohne Wärmezufuhr geknetet. Das hierbei anfallende Kondensationsprodukt, das sich fest und) krümelig gebildet hat, wird im Umlufttrockner bei 40° getrocknet und anschließend vermahlen. Aus der Masse ergeben sich milchigweiße, transparente, gut kochbare Preßlinge, die einen ausgezeichneten Glanz und hervorragende Thermoplastizität haben.
• Bei Verwendung von gegerbten Lederabfällen empfiehlt es sich, vor der Verwendung in bekannter Weise zu entgerben, z. B. durch Wärmebehandlung mit Alaun bei lohgegerbtem Leder.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Kunststoffen aus Eiweißstoffen und Aminoplasten bzw. deren Komponenten, dadurch gekennzeichnet,daß faserförmige, tierische Eiweißstoffe, z. B. Hautabfälle, nach an sich bekannten Verfahren, z. B. durch aufei.nanderfoligende Behandlung mit Alkalien und Säuren, einer Quellung unterworfen, gegebenenfalls zerkleinert und anschließend mit Aldehyd und Harnstoff bzw. einem Vorkondensationspredukt aus Aldehyd und Harnstoff umgesetzt und entwässert werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch ;i1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Eiweißstoffe mit Vorkondensationsprodukten b,zw. deren Komponenten im alkalischen Medium bei einem pff von 7 bis 8 begonnen und in der Wärme bei einem pH von etwa 5 beendet wird, gegebenenfalls bei allmählich steigender Temperatur bis zu i2o° und unter Druck.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung von Eiweiß und den mit Aldehyd Kondensationsprodukte ergebenden Substanzen, wie Harnstoff, bzw. deren Vorkondensationsprodukten im sauren Medium bei einem pH bis zu 2,5, vorzugsweise ohne Wärmezufuhr, erfolgt. ¢. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß organische Säuren, wie z. B. Oxalsäure, Adipinsäure, Salizylsäure u. dgl., zum Schluß der Umsetzung bei Anwendung von Wärme kurz vor der Erwärmung zugesetzt werden. 5. Verfahren nach Anspruch i bis q., dadurch gekennzeichnet, daß bei Vermischung der einzelnen Komponente feste, polymere Aldehyde oder äquivalente Verbindungen verwendet werden. 6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß andere quellbare Stoffe, wie Cellulose, Stärke, Casein u. dgl., mitverwendet werden.