DE897244C - Verfahren zur Herstellung von AEtheralkoholen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Ätheralkoholen Es wurde gefunden, daß man reine Ätheralkohole (R O) #, - Alk - (OH) " auf einfache Weise erhalten kann, indem man Alkalialkoholate oder Alkaliphenolate mit Verbindungen Hlg" - Alk - (C O 0R') y umsetzt und das Umsetzungsprodukt der Reduktion mit katalytisch erregtem Wasserstoff unterwirft. Die erste Stufe der Umsetzung kann man auch so durchführen, daB man Kohlenwasserstoffhalogenide auf Verbindungen (Na 0)" - Alk - (CO 0R') z, zur Einwirkung bringt. In den allgemeinen Formeln bedeutet R einen aliphatischen, hydroaromatischen oder cycloaliphatischen Rest, Alk einen mehrwertigen aliphatischen Rest, Hlg Halogen, R' einen Alkylrest, Alkalimetall oder Wasserstoff, x und y ganze Zahlen, vorzugsweise von i bis 6.
• Als Kohlenwasserstoffreste in den Alkalialkoholaten, Alkaliphenolaten bzw. Kohlenwasserstoffhalogeniden kommen z. B. folgende in Frage: Alkylreste, wie Propyl-, Amyl-, Octyl-, Dodecyl-, Hexadecylreste usw., oder verzweigte Reste, wie der Isopropyl-, die verschiedenen Isohexyl-, Isodecyl-, Isotetradecyl-, Isooctadecyl- u. dgl. Reste, bzw. Reste mit tertiären Kohlenstoffatomen, wie der Tertiär-butyl-, Tertiär-amyl, Diisobutyl-, Tri-isobutyl-, Teitiär-äthyl-hexylrest. Als cycloaliphatische oder aliphatisch-aromatische Reste sind z. B. Cyclohexyl- und Alkylcyclohexylreste, der Tetrahydro- und Del:ahydro-naphthylrest, der Benzyl-, Diphenylmethyl-, Menaphthyl- und Tetrahydromenaphthylrest zu nennen. Als aromatische Reste kommen der Rest des Benzols, Toluols, Xylols, Naphthalins, Phenanthrens, Anthrazens, Diphenyls u. dgl. in Betracht. Die durch R bezeichneten Reste können gegebenenfalls auch andere Atome oder Atomgruppen enthalten, wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff bzw. deren bekannte Kombinationen untereinander bzw. mit Wasserstoffatomen.
• Als mehrwertige aliphatische Kohlenwasserstoffreste in den Verbindungen Hlgx - Alk - (C O O R') y bzw. (Na O) , - Alk - (C O 0R') y - kommen Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Amylen-, Octylen-, Dodecylen-, Hexadecylenreste sowie verzweigte Alkylenreste, wie Isopropylen-, Isohexylen-, Isooctylen-, Isotetradecylen- und Isooctadecylenreste in Frage. Auch Alkylenreste mit tertiärem Kohlenstoffatom kommen in Betracht, wie der Tertiär-butylen-, Tertiär-amylen-, Tri-isobutylen-, Tertiär-äthyl-hexylenrest.
• An Stelle der Natriumverbindungen können die Verbindungen anderer Alkalimetalle oder die Bildungskomponenten der Alkaliverbindungen, wie z. B. ein Gemisch aus einem Phenol und Kaliumcarbonat, verwendet werden.
• Die Reaktion kann unter Mitverwendung organischer Lösungsmittel oder auch ohne solche durchgeführt werden. In vielen Fällen erfolgt die Umsetzung zwischen Halogenverbindung und Alkaliverbindung mindestens zum größten Teil schon bei gewöhnlicher Temperatur. Gegebenenfalls kann die Umsetzung durch Temperaturerhöhung beschleunigt werden.
• Die katalytische Hydrierung der bei der ersten Stufe des Verfahrens erhaltenen Äthersäuren bzw. ihrer Ester erfolgt durch Einwirkung von Wasserstoff bei hohem Druck und hoher Temperatur und bei Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren im wesentlichen unter den Bedingungen, wie sie für die Überführung von hochmolekularen Fettsäuren und deren Estern in die entsprechenden Fettalkohole üblich sind. Beispiele i. 23 Gewichtsteile Natrium werden in öoo Gewichtsteilen n-Butanol gelöst. Zu dieser Alkoholatlösung werden nach Abkühlen mit Eis portionsweise 175 Gewichtsteile Chloressigsäure-butylester hinzugefügt. Hierbei scheidet sich sofort Kochsalz aus. Die Temperatur wird unter 25° gehalten.
• Nach Stehen über Nacht wird das Reaktionsgemisch noch etwa 2 Stunden auf dem Wasserbad erhitzt, bis es neutral reagiert. Dann wird es in Wasser gegossen, wobei das Kochsalz in Lösung geht. Die wäßrige Lösung wird abgetrennt und zweimal ausgeäthert. Der wasserunlösliche Anteil, der neben Butoxyessigsäure-butylester aus Butanol und überschüssigem Chloressigsäure-butylester besteht, wird nach Trocknen über Natriumsulfat vom Äthyläther befreit und fraktioniert. Es werden 15o Gewichtsteile (8o °/o der Theorie) an reinem Butoxyessigsäure-butylester mit einer Verseifungszahl von 297, berechnet 298, erhalten.
• Der Butoxyessigsäure-butylester wird mit io °/o eines eisen- und chromhaltigen Kupferkatalysators in .einen Autoklav gebracht und Wasserstoff bis zu einem Druck von 13o Atmosphären eingepreßt. Es wird dann auf 28o° angeheizt, wobei sich ein Höchstdruck von 243 Atmosphären einstellt. Nach einer Gesamtreaktionsdauer von 3 Stunden läßt man den Autoklav erkalten und destilliert das Butanol ab. Das Hydrierungsprodukt, der Butoxyäthylalkohol, zeigt die Hydroxylzahl 463, berechnet 472, und einen Kp7. von 54 bis 58°.
• 2. Gleiche Gewichtsteile Isooctyl-kresol, Chloressigsäureäthylester und wasserfreies Kaliumcarbonat werden mehrere Stunden lang unter Rühren auf 130 bis 14o° erhitzt. Man destilliert zunächst den überschüssigen Cliloressigsäureäthylester und dann den entstandenen Äthylester der Methyl-isooctyl-phenoxyessigsäure ab.
• Durch katalytische Reduktion mittels eines Kupferchromkatalysators bei 25o bis 26o° und etwa 13o Atmosphären bis zum Stillstand der Wasserstoffaufnahme wird der Mono-methyl-isooctyl-cyclohexyläther des Äthylenglykols gewonnen. Die Ausbeute ist annähernd quantitativ. .
• In ähnlicher Weise kann man durch Umsetzung von technischem Kresol mit Chloressigsäure und Kaliumcarbonat die Kresoxyessigsäure herstellen, die in Form ihres Butylesters zum Methylcyclohexyl-oxyäthylalkohol reduziert wird.
• 3. 2-Brom-dodecansäure-(i) wird mit der dreifach molekularen Menge Natriumbutylat unter Verwendung von weiterem wasserfreien Butylalkohol als Lösungsmittel so lange unter Rückfluß gekocht, bis die Natriumbromidabscheidung annähernd vollständig ist. Man destilliert den Butylalkohol ab und setzt die Decylbutoxyessigsäure durch Mineralsäure in_Freiheit. Sie wird anschließend gewaschen, getrocknet und der Destillation unterworfen. Durch katalytische Hydrierung, wie in Beispiel i und 2 angegeben, erhält man aus der Säure den Monobutyläther des Decyläthylenglykols.
• 4. i2-Brom-octadecansäure-(i) wird in Isopropylalkohol gelöst und mit der 2i/2fach molekularen Menge einer Lösung von Natriumisopropylat in Isopropylalkohol unter Rückfluß gekocht, bis die Abscheidung des Natriumbromids beendet ist. Der überschüssige Isopropylalkohol wird abdestilliert und die entstandene Äthersäure mittels Mineralsäure abgeschieden. Sie wird unter den- in Beispiel i und 2 angegebenen Bedingungen katalytisch hydriert, wobei der Isopropyläther des Hexyl-dodecarnethylenglykols entsteht.
• In analoger Weise kann man z. B. aus der Natriumverbindung des Tartronsäurediäthylesters oder des Schleimsäuredimethylesters und Dodecylbromid über den Dodecyloxy-malonsäurediäthylester bzw. den Dodecyläther des Schleimsäuredimethylesters zum Glycerin-ß-dodecyläther bzw. zum Hexitdodecyläther gelangen.
• Das Verfahren ist auch auf Kohlehydratabkömmlinge von der Art der Celluloseglykolsäure anwendbar und führt zu einem durch den gegebenenfalls teilweise abgebauten Celluloserest substituierten Glykol.
• Das neue Verfahren hat gegenüber der bekannten Herstellung von Ätheralkoholen durch Einwirkung von Alkylenoxyd oder Alkylertchlorhydrin auf Alkohole bzw. Phenole den wesentlichen Vorteil, daß es reine einheitliche Verbindungen liefert, während die älteren Verfahren -ausnahmslos komplizierte Gemische liefern, in denen nicht nur ein Alkylenoxydrest, sondern deren mehrere unter Bildung von verschieden langen, durch Sauerstoffatome mehrfach unterbrochenen Kohlenstoffketten angelagert werden. Derartige Gemische sind sehr schwierig zu trennen, und die Ausbeuten an den einfachen Ätheralkoholen sind schlecht.
• Die erhaltenen Verbindungen können als Zusatz zu Wasch-, und Netzmitteln sowie zu Hilfsmitteln für die Textil-, Leder-, Rauchwaren- und Papierindustrie sowie auch als Ausgangsstoffe für die Herstellung wasserlöslicher, kapillaraktiver Stoffe, z. B. durch Sulfonierung, dienen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: z. Verfahren zur Herstellung von Ätheralkoholen der allgemeinen Formel (R0)" - Alk # (OH)", dadurch gekennzeichnet, daß man Alkalialkoholate oder Alkaliphenolate mit Verbindungen Hlgx Alk - (COOR')" umsetzt und das Produkt mit katalytisch erregtem Wasserstoff reduziert, wobei in den Formeln R einen aliphatischen, hydroaromatischen oder cycloaliphatischen Rest, Alk einen mehrwertigen aliphatischen Rest, Hlg Halogen, R' einen Alkylrest, Alkalimetall oder Wasserstoff und x und y ganze Zahlen, vorzugsweise von z bis 6, bedeuten. z. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß als erste Stufe des Verfahrens Kohlenwasserstoffhalogenide mit Verbindungen (Na 0) x - Alk - (C O 0R') , umgesetzt werden.