DE897483C

DE897483C - Verfahren zur Herstellung von Polykondensationsprodukten

Info

Publication number: DE897483C
Application number: DEP1074D
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr Bock; Richard Eugen Dr Doerr; Guenther Dr Trautmann
Original assignee: Phrix Werke AG
Current assignee: Phrix Werke AG
Priority date: 1940-10-30
Filing date: 1940-10-30
Publication date: 1953-11-23

Description

Verfahren zur Herstellung von Polykondensationsprodukten Es ist bekannt, daß man durch Umsetzung aliphatischer Diamine mit Kohlensäure im geschlossenen Gefäß hochmolekulare, stickstoffhaltige Massen erhalten kann, die wegen ihrer Unschmelzbarkeit jedoch keinen praktischen Wert besitzen. Technisch brauchbare Superpolyamide wurden erst durch Kondensation äquivalenter Mengen Diamine und Dicarbonsäuren gewonnen. Bei diesem bekannten Verfahren zeigte es sich aber, daß das Arbeiten mit den freien Diaminen große Nachteile besitzt, da die Diamine sich an der Luft verändern und nicht lagerfähig sind. Dadurch ist die Einstellung genau äquivalenter Verhältnisse zwischen Diaminen und Dicarbonsäuren, wie sie zur Gewinnung eines gleichmäßigen Endproduktes erforderlich sind, sehr erschwert.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man durch Umsetzen von Aminocarbaminsäuren mit Dicarbonsäuren oder deren Derivaten auf sehr einfache und sichere Weise ebenfalls zu hochschmelzenden, linearen Kondensationsprodukten vom Polyamidcharakter gelangen kann, die infolge ihrer guten Verformbarkeit zur Verarbeitung auf Fäden, Filme und andere Verformungsprodukte bestens geeignet sind. Gegenüber den Diaminen sind die Aminocarbaminsäuren absolut beständige Verbindungen, die gut lagerfähig und leicht in jedem gewünschten Reinheitsgrad durch Sublimation zu erhalten sind.
Erfindungsgemäß setzt man z. B. ungefähr äquimolekulare Mengen von Aminoalkylencarbaminsäure mit einer freien Dicarbonsäure in geschlossenem Gefäß bei etwa 22o° um und entfernt bei gleicher Temperatur die entstandenen Nebenprodukte im Vakuum. Die dabei resultierende Masse ist hochschmelzend und kann leicht verformt werden; entsprechend Reaktionsdauer und -temperatur kommt man zu Produkten mit verschiedenen Eigenschaften.
Die Kondensation wird in der Regel so weit getrieben, bis ein Produkt mit für die Art der Weiterverarbeitung besonders geeigneten Eigenschaften erhalten wird. Bei diesem Punkt, der experimentell für jedes Ausgangsmaterial neu ermittelt werden muß, sind in den meisten Fällen die Eigenschaften für Verformungszwecke am besten. Den Fortgang einer Kondensation kann man durch laufende Viskositätsmessungen bestimmen.
Die bei der Kondensation mit Dicarbonsäuren, Dicarbonsäureestern, -anhydriden oder -chloriden auftretenden Nebenprodukte, wie 11,0, Alkohol usw., können von Zeit zu Zeit entfernt werden, oder aber man arbeitet vorteilhafter zunächst eine gewisse Zeit unter Druck und entfernt dann im Vakuum diese Nebenprodukte und erzielt so ein absolut gleichmäßiges und schönes Endprodukt.
Obwohl die nach unserer Erfindung hergestellten Produkte in der Schmelze verhältnismäßig unempfindlich sind, ist es zweckmäßig, die Einwirkung von Luft auf das flüssige Produkt in bekannter Weise zu vermeiden. Gegebenenfalls können auch antioxydative Reagentien zugesetzt werden.
Die Kondensationsreaktionen gehen in der Regel ohne Anwendung von Katalysatoren .vor sich: Bei Anwendung von Glasgefäßen wirkt oft auch schon der Alkaligehalt des Glases katalytisch auf den Kondensationsprozeß ein. Es können-aber auch Katalysatoren, wie Alkali-, Erdalkalioxyde, -carbonate oder Metallhalogenide mehrwertiger Metalle, zugesetzt werden.
Die Kondensation kann in der Schmelze oder aber in Lösungsmitteln durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Phenol, Kresol, Xylenol. Es können aber auch z. B. Acetophenon, Cyclohexanol verwendet werden. Die Kondensation kann auch bei Anwendung eines nicht lösenden Suspensionsmittels, wie z. B. Paraffinöl, durchgeführt werden. Die bei der Kondensation abgespaltenen Produkte können während oder nach beendigter Kondensation entfernt werden. Die Abscheidung des Kondensationsproduktes kann durch Abdestillation des Lösungsmittels oder aber durch Eingießen in ein nicht lösendes Substrat, wie z. B. Äthylalkohol, erfolgen.
Als Ausgangsmaterialien für die Kondensation können erfindungsgemäß aliphatische, hydroaromatische oder gemischt-aliphatisch-aromatische Aminocarbaminsäuren dienen. Die Amino- und Carbaminsäuregruppen sind im Molekül zweckmäßigerweise weit voneinander entfernt. Der die beiden aktiven Gruppen verbindende Rest kann auch durch Heteroatome, wie Schwefel-, Sauerstoff- oder Iminogruppen, unterbrochen sein. Die Carbaminsäuren werden in bekannter Weise, z. B. durch Einwirkung von C 02 auf Diamine, dargestellt.
Als Dicarbonsäuren können aliphatische, hydroaromatische oder gelischt-aliphatisch-aromatische Säuren verwendet werden. Vorzugsweise nimmt man jedoch lineare aliphatische Dicarbonsäuren. Die Methylenketten können durch Schwefel-, Sauerstoff-oder Iminogruppen unterbrochen. sein. Erstrebt man Kondensationsprodukte mit sehr hohem Molekulargewicht, so muß man in annähernd äquivalenten Mengen arbeiten. Ist kein so hohes Molekulargewicht nötig, so kann die eine oder andere Komponente im Überschuß vorhanden sein.
Die erhaltenen Produkte sind gegen die bekannten Lösungsmittel nahezu beständig. Sie sind empfindlich gegen Phenol, Kresol und konzentrierte Salzsäure.
Die Gefäße, in denen die Kondensation stattfinden soll, bestehen zweckmäßig aus beständigem Material, wie z. B. Glas, Porzellan, Email, Silber, Gold, Platin, Chrom bzw. Chrom enthaltenden Eisenlegierungen.
Die Kondensationsprodukte kondensieren bei der Verarbeitung etwas nach.
Da jedoch, wie bereits oben erwähnt, je nach Art der daraus herzustellenden Produkte ein ganz bestimmter Grad der Kondensation erwünscht ist, so sucht man diese unerwünschte Nachkondensation zu vermeiden, indem man Viskositätsstabilisatoren zusetzt. Als geeignet haben sich Monocarbaminsänren oder Monocarbonsäuren und deren Derivate, die keine weiteren reaktionsfähigen Gruppen tragen, erwiesen. Es sind dies z. B. die Amylcarbaminsäure, Dodecylcarbaminsäure, Cyclohexylcarbaminsäure. Der Zusatz dieser Stabilisatoren kann zu Beginn oder während der Kondensation erfolgen. Dadurch wird die weitere Kondensation weitgehend verhindert. Beispiel i 67 Gewichtsteile Sebacinsäure und 63 Gewichtsteile a, co-Aminooctamethylencarbaminsäure werden im Druckgefäß 2 Stunden auf 22o° erhitzt und dann i1/2 Stunden zur Entfernung des freigewordenen Wassers bei 225° evakuiert. Man erhält ein hochviskoses Kondensat. Es besitzt eine dichte Struktur und damit ein hohes spezifisches Gewicht.
Beispiel e 2o8 g der Carbaminsäure des i, 4-ß, ß'-Diaminodiäthylbenzols von der Formel und 205 g Sebacinsäure werden in einem Aluminiumbehälter unter iAtm. C02 4 Stunden bei 2q.5° bei kräftiger Rührung erhitzt. Anschließend wird der Druck abgelassen und die Schmelze etwa i1/2 Stunden bei 25 mm Hg evakuiert.
Die erhaltene Schmelze ist opak, weiß und besitzt eine Lösungsviskosität von o,76. Mit einem in die Schmelze eingetauchten Glasstab lassen sich gute Fäden ziehen.
Beispiel 3 94 Gewichtsteile a, oo-Aminooktamethylencarbaminsäure und 73 Gewichtsteile Adipinsäure werden im Druckgefäß 2 Stunden auf 22o° erhitzt. Nach dieser Zeit wird das Gefäß evakuiert, worauf die Reaktionsmasse noch i Stunde bei 26o° weiterkondensiert wird. Das erhaltene Kondensat ist nahezu farblos und schmilzt über 2io°. Es kann sehr gut verformt werden. ` Beispiel 4 134 Gewichtsteile Sebacinsäure, i26 Gewichtsteile a, co-Aminoöktamethylencarbaminsäure und io Gewichtsteile Cyklohexylcarbaminsäure werden imDruckgefäß 2 Stunden auf 225° erhitzt. Man kondensiert dann 3/4 Stunden im Vakuum von 3 mm Quecksilber bei 22o° und erhält ein viskoses Produkt. Die Kondensation wird noch I1/4 Stunden fortgesetzt. Auch dann wird noch ein sehr gut verformbares Produkt erhalten.
Ein Vergleichsansatz mit denselben Mengen Sebacinsäure und Aminooktamethylencarbaminsäure ohne Zusatz des Viskositätsstabilisators besaß nach 30 Minuten gute Verformungseigenschaften, während nach 45 Minuten das Produkt schon kautschukartig war. Beispiel 5 129 Gewichtsteile Sebacinsäurediäthylester und 94 Gewichtsteile Aminooktamethylencarbaminsäure werden 2 Stunden auf 22o° erhitzt. Das Vorkondensat muß zur Verbesserung seiner plastischen Eigenschaften noch nachkondensiert werden. Nach 3 Stunden Kondensation im Vakuum von 2 bis 3 mm bei 25o°, wodurch der abgespaltene Alkohol entfernt wird, erhält man ein gut verformbares Produkt.
Beispiel 6 12o Gewichtsteile Aminohexamethylencarbaminsäure werden mit z52 Gewichtsteilen Sebacinsäure in 6oo Gewichtsteilen Kresol gelöst und unter Einleiten von CO, bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels 5 Stunden zur Reaktion gebracht.
Nach dem Erkalten der Lösung wird diese unter starkem Rühren in Äthanol gegossen. Das ausfällende Produkt schmilzt nach dem Trocknen bei 214° und zeichnet sich durch ausgezeichnete plastische Eigenschaften aus. Das Kresol wurde nach dem Abdestillieren des Äthanols in einer Menge von 585 g wiedergewonnen.
Beispiel 7 52 Gewichtsteile Aminoäthylencarbaminsäure werden mit ioi Gewichtsteilen Sebacinsäure in einem Rundkolben, welcher mit Rührer, Thermometer und Einleitungsrohr versehen ist, unter Einleiten eines schwachen C 02 Stromes '/,'Stunden in einem Salpeterbad von 29o° erhitzt. Die erhaltene Schmelze ist reisweiß und fadenziehend. Der Schmelzpunkt liegt über 25o°, die innere Viskosität beträgt o,6. Die innere Viskosität wurde bestimmt durch Messung der Ausflußgeschwindigkeit einer verdünnten Kresollösung.
Beispiel 8 184 Gewichtsteile Sebacinsäureanhydrid werden mit 16o Gewichtsteilen Aminohexamethylencarbaminsäure unter Einleiten von Stickstoff bei Atmosphärendruck in einem Luftbad von 275° 2 Stunden kondensiert. Das erhaltene Kondensat ist schwachgelb gefärbt und sehr gut plastisch.
Beispiel 9 ioo Gewichtsteile Aminohexamethylencarbaminsäure werden mit 73 Gewichtsteilen Adipinsäure 30 Minuten unter Einleiten von C 02 bei Atmosphärendruck im Salpeterbad bei 285° erhitzt. Die Schmelze ist ausgezeichnet fadenziehend, Schmelzpunkt 257 bis 259°.
Beispiel io 17,8 Gewichtsteile Thiodipropionsäure und 16 Gewichtsteile Aminohexamethylencarbaminsäure werden in 5o Gewichtsteilen reinem m-Kresol in einem Kolben mit Steigrohr 8 Stunden auf 22o° erhitzt und dabei das "entstehende Wasser abdestilliert.
Dann wird das noch heiße Gemisch unter heftigem Rühren in auf 40° vorgewärmten Äthylalkohol gegossen, wobei das Kondensationsprodukt reinweiß ausfällt. Es wird abgenutscht und gut mit Äthylalkohol gewaschen und dann bei ioo° getrocknet. Das so gewonnene Produkt wird dann zur Nachkondensation noch 1/2 Stunde unter Darüberleiten von Kohlendioxyd als Schutzgas auf 27o° erhitzt. Es bildet sich eine hochviskose Schmelze, aus der sich gut Fäden ziehen lassen.
Das Produkt ist in der Schmelze empfindlich gegen Sauerstoff und färbt sich unter dessen Einwirkung gelb. Es ist in den gebräuchlichen Lösungsmitteln, wie z. B. Alkohol, Chloroform, unlöslich und schmilzt bei 2io°.
Beispiel ix 19,4 Gewichtsteile p-Phenylendiessigsäure und 16 Gewichtsteile Aminohexamethylencarbaminsäure werden in 5o Gewichtsteilen reinem m-Kresol in einem Kolben mit Steigrohr 8 Stunden auf 22o° erhitzt, wobei das entstehende Wasser mit etwas Kresol abdestilliert.
Dann wird das noch heiße Gemisch unter lebhaftem Rühren in auf 40° vorgewärmten Äthylalkohol gegossen. Das Kondensationsprodukt fällt reinweiß aus. Es wird abgenutscht, gut mit Äthylalkohol gewaschen und bei ioo° getrocknet.
Das so gewonnene Produkt wird dann zur Nachkondensation noch 1/2 Stunde unter Darüberleiten von Kohlendioxyd als Schutzgas auf 34o° erhitzt. Es bildet sich eine hochviskose Schmelze, aus der sich Fäden ziehen lassen. Das Produkt ist in der Schmelze sehr empfindlich gegen Sauerstoff und wird unter dessenrEinwirkung braun. Es ist unlöslich in gebräuchlichen Lösungsmitteln, wie z. B. Alkohol und Chloroform, und schmilzt bei etwa 33o°.
Beispiel 12 18g Aminoäthylcyclohexyläthylcarbaminsäure der Formel und 2o g Sebacinsäure wurden in 5o g Kresol gelöst und 6o Stunden im Salpeterbad von 23o° erhitzt. Hierauf wurde der Hauptteil des Kresols abdestilhert und der Rest durch Verreiben mit 250 ccm Äther entfernt. Das erhaltene weißflockige Produkt, mit dem Schmelzpunkt von etwa 14o°, wird im Heizbad bei 2oo° aufgeschmolzen und 4 Stunden im Vakuum von 2 mm nachkondensiert.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Produkte können beispielsweise in der Lack- und Klebemittelindustrie oder für die Herstellung von Verformungsprodukten, wie Fäden, Filmen oder Borsten, verwendet werden. Sie können allein wie auch in Verbindung mit anderen Polykondensationsprodukten, Kunstharzen oder Cellulosederivaten verwendet werden.

Claims

' PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Polykondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man Aminocarbaminsäuren der Formel HZN-R-NH-COOH mit Dicarbonsäüren oder deren Derivaten der Formel HOOC-R-COOH, in denen R einen aliphatischen, hydroaromatischen oder gemischt-aliphatisch-aromatischen Rest darstellt und deren Kohlenstoffkette auch durch Heteroatome oder -atomgruppen unterbrochen sein kann, vorzugsweise in äquimolekularen Mengen bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Anwendung von Druck und bzw. oder Vakuum, der Polykondensation unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Verwendung von Viskositätsstabilisatoren arbeitet.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion unter Druck einleitet und unter Vakuum bis zum gewünschten Kondensationsgrad weiter durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in inerten Lösungsmitteln durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in Suspension -vornimmt.