DE897846C - Verfahren zur Abtrennung von Alkoholen aus Gemischen mit anderen organischen Verbindungen, insbesondere aus Produkten der katalytischen Kohlenoxydhydrierung - Google Patents

Description

• Verfahren zur Abtrennung von Alkoholen aus Gemischen mit anderen organischen Verbindungen, insbesondere aus Produkten der katalytischen Kohlenoxydhydrierung

  je nach, Art des Katalysators und der Reaktiorns-

  bedingwngen entstehen (bei ider katalytischen Kohlen-

  oxydhydrierung Synthesep@rodudcte, idie ,mehr oder

  wenige- große Mengen von sauers&toihal:tiägen Ver-

  bindunagen, vorwiegend in Form von höheren al,i-

  phatischen Alkoholen, enthalten. Mit Kobaltkatady-

  satoren blädien, sich verhältnismäßig nur geringe,

  mit Eisenkatalysiatoren, jedoch erheblich größere

  Meinigen, von Alkoholen. Auch, die Produkte der

  k atalytIschen Wassergasanlagerung an ungesättigbe

  Kohlenwasserstoffe bestehen zu einem erheblichen

  Teil aias höheren Alkoholen.

  Zur Abtrennung dieser wirtschaftlich. höchst

  wertvollen Alkohole sind, bereits verschiedene Ver-

  fahren bekannt.

  Es ist beaispielsweise vorgeschlagen worden, die

  Alkohole mit Borsäure zu verestern un(d die übriigen

  organiisehen Verbindungen, vor allem dien Kohlen-

  wassers:toffe, durch Destillation von den ent-

  standenen Borsäureesrtern abzutrennen,. Dies Ist

  ohne Schwierigkeit mqgl.ich, weil die Bor$äureester

  stets, einen erheblich höheren Siedepunkt ibesü.tzen

  Balis- die vorhandenen. anderen. organischen Verbin-

  dungen. Die Veresterung mit Borsäure hat jedtach

  den Nachteid, daß man mit korrosionsfesten Appa-

  raten arbeiten muß, die hohe Anlagekosten. ver-

  ursachen. Bei dieser Arbeitswelse treten außerdem

  zuiweilen größere Verluste ian Alkoholen daduroli.

  eine, idaß diie Borsäure eine Dehydratüsierung der

  Alkohole zu Olefinenbegünstigt und die Borsäure-

  ester bei erhöhter Temperatur auch ihrerseits Muig

  zu Zersetzun.gen neigen,.

  Man kann die Alkohole auch durch azeotropa

  Destnllation von den KohlenNvasserstöffen und den

  übrigen organischen Verbindungen trennen. Im

  Bereich nieidniigsiiedender Alkohole läßt sich eine

  derartige Destillation verhältnismäßig leicht dnz.rch-

  führen. Bei höheren Temperatureng beispielsweise

  über i!60°, treten SchwierIgkeiten auf, weih die

  azeotropen Schleppmittel häufig nicht nur nilt

  Kohlenwassiearstoffen, sondern auch mit Ideen zu

  isolierenden Alkoholen: ibinäre Gemiische bilden.

  Hierdurch wird eine einwandfreie Zerlegung in

  Kohlenwasserstoffe und Alkohole schwierig und zur

  weilen sogar völlig unmöglich.

  Es ist auch (bekannt, Alkohole durch Verwendung

  seliektiver Lösungsmittel, beispielsweise dürch

  wasserhahtigen Methylalkohol oder wasserhaltigen

  Äthylialkohoil, von Aden übrigen Bestandteilen der

  durch Kohlenoxydhydrierung gewonnenen Reak-

  tionsprodukte abzutrennen. Nach dern bisherigen

  Stand edler Technik ist aber auf diese Weise keine

  befriedigende Reinheit d er Alkohole erreichbar, wie

  sie für industrielle Zwecke vielfach gewünscht wird,

  weil @durch Verschiebung des Lös(ungsgleichIchbs

  bei der Extraktion neben Alkoholen gIefohwitig

  auch in größerer Menge Kohlenwasserstoffe her-

  ausgelöst . werden.

  Schließlich hat man auch vorgeschlagen, durch

  fraktvonierbe Adsorptiom an ektiven Stoffen, z. B.

  an Aluminiumoxyd, Kieselgel, Aktivkohle, eine

  Auftrennung von Alkohol-Kohlemwasserstoff-Ge-

  mi@schen durchzuführen, weil die Alkohole meiist be-

  vorzugt adsorbierbar sind:. Derartige Anlagen be-

  sitzen jeidoch eine geringe Leistungsfähigkeit, so

  daß sie sehr hohe Anlagekosten verurnsachen. Durch

  teilweise Mitadsorption der Kolhlenwasserstoffe

  läßt sich eine ausrenchende Reinheit der Alkohole

  auf diesem Wege praktisch meist nicht erreichen.

  Es wurde nun gefunden, daß (seich die Alkohole

  von. Iden übrigen Bestandteilen,alkoholhaItiger Ge-

  miische, insbesondere aus

  der katalyti-

  schen Kohlenoxydhydnierurig, in.'besonders leichter

  und einfacher Weise mit hohem Reinheitsgrad ab-

  trennen lassen., wenn nach idssti(llätiver Aufteilung

  des nichtwä(ßzigen Syntheseproduktes in Einzel-

  fraktionen die (aibzutrennenden Alkohole mit einer

  Kohlenstoffzahl von C4 und höher innerhalb des sie

  enthaltenden Gemisches durch (Umsetzung mit zu-

  gesetzten Aldehyden und wasserabspaltenden Mit-

  teln in Acetale übergeführt, die eCstandenen Acetale

  durch Abdestillieren der übriigen Gemischbestand-

  teile Isoliert und darauf durch Verseifung .in: reine

  Alkohole und die zuz AceWbildung verwendeten

  Aldehyde aufgespalten und destilletiv getrennt wer-

  den. Als Aldehydkomponenrte kann man zahlreiche

  eliphatisiche Aldehyde, z. B. P@rop,ionialdiehyrd oder

  Butyraldehyid, oder .arümnatis,dhe Aldehyde, z. B.

  Benzal,dehyd, adtr Furfurol ver.venden. Diie A Art

  des zu vexwendernden A;Idehyd s ss&t in gewinser

  Weisse von d en zu isolierenden Alkoholen abhängig.

  Besonders zweokmäZig ist in vielen Fällen die Ver-

  wendung von Propionaldehyd.

  Zur Erleichterung ider Wasserabspaltung können

  wasserfreie Salze, insbesondere -#vas-serfreies

  Kupfersulfat, dem Reaktionsgemisch zugesetzt wer-

  den. Auch durch p-Tolwolsulfons'älure kann eine

  WasseraLspaltunig aus Iden; miteinander zu konden-

  s.ienenden Reaktionsteülnehmern vorgenommen wer-

  den.. Bei denn erffindungsgemäßen Verfahren hat

  sich in dieser Hinseicht die Verwendung von sehr

  kleinen Mengen konzentrierter S,aatzsiäure als be-

  sonders vorteilhaft erwsesen, weil das bei der Reak-

  tion abdestillierte Wasser die Salzsäure mitnimmt,

  so daß ein praktisch. säerefrsies Reaktionsprodukt

  verbleibt. Man kann auch mit geringen Mengen

  von gasförmigem Chlorwassierstoff arbeiten. Im

  allgemeinen genügen o, i bls #i: Volump.rozent kon-

  zentrierte Salizsänue, gerechnet vom gesamten Reak-

  biionsgemisch.

  Die 'bes der Verarbefung von Produkten der

  katalytischen Koihlenoxydhydrierung vorzumeh-

  mende idestillative Aufteilung in Einzelfraktionen

  soll (derart gewählt werden, diaß dien Siedepunkt dies

  am tiefsten siedenden Acetals mindestens. 2i0°, vor-

  zwgsweise 50° höher hilegt als- aller Siiedlepunkt des

  am höchsten ssodeniden Kohilenwassersfioffs. Es ist

  vorteilhaft, wenn eine Aufteilung nach drei Tempe-

  raturgrenzen erfolgt, und zwar in Fraktionen von(

  30 bi.s z20° bzw. 22o bis- 3a0° bzw. 3310 bi!s 39019

  übergehend. Hierzu kommt noch der oberhalb 38o°

  siedende Rückstand. Bei allen diesen Fraktionen

  läßt siiah das erfindungsigemiäiße Verfahren grund

  s;ätzlich in gleicher Weisse anwenden.

  Die zwisichen 22o. und 322o° siiedende Fraktion

  enthält Alkohole mit 10 !bis i 5 Kohlenstoffatomem

  unid Koh'lenwassersctoffe mit 13 kies 18 Kohlenstoff-

  atomen. In diesem Genüisch wi.rid zunächst die

  Hydroxylzahl festgestellt und idaraus, der ungefähre

  Gehalt an Alkoholen erm@i:ttelt. Darauf verdünnt man

  die zwischen 22o und 3(2r0° siedende Fraktion mit

  etwa -i5 bis 25 Volumprozent eines C5 Kohlen-

  wasseDstoffs,, an dessen Stelle auch andere niedrig

  siedienide Kohlenwasserstoffe traten. können. Außer-

  dem werden die auf Grund der Hydroxylzahl e@r-

  forderliichen stöchiomatriechen Mengen dies ver-

  wendeten A!lidehyds zugesetzt, z. B. Propional!dehyd.

  -Zweckmäßig wind ein: idie s#tödhiometrische

  Menge übersüelgernder Übersdhuß an Alidehyd ver-

  wendet. Schließlich wied idem Reaktnonsggemnisch

  noch ein was@serentziehenides Mittel, vorzugsweise

  ,die Weiter oben bereits erwähnte konzentrierte Salz-

  siä'Llrem'enige dugesietzt:

  Nach dem S äturezusatz w=ird die MLlsohung _ in

  einer De'tillatsonsbl-ase zum Sieden erhitzt. Hierbei

  destillieren dler zuggesetzte C5 -Kohlenwasserstoff,

  das abgespaatene Reaktionswasser und eh-#nas von

  derri zugesetzten: Aldehyid bei, äußerst niedriger

  Teimperatur von etwa 30 btiis 40° über. D(ie D'ä(m#pfe

  werden ein; einem Kühler verflüssigt. Diarauf liäißt

  man Idas ;gesamte Kondensat in ein Abscheidegefäß

  fließen, wo eine Trennung in zwei Phasen erfolgt.

  Die obere Schicht besteht vorwiegend, aus

  CS Koh:Ienwasserstoffen und kleinen A.lidehyd-

  mengen. Sie kann. unmittelibar in- den Verfahrens-

  kreislauf zurückkehren. Dle untere Schicht enthält

  das entstandene Reaktionswasser, in ,dem sich all-

  mäh.lich die insgesamt zugesetzte Salizsüu.remenge

  ansammelt. Das saure Wasser wird konbinuierl;ich

  od@e,r abs@atzwei,sie, aus dem Scheiidegefäß entfernt.

  Diie Beendigung der Acetalbilidung wird daran

  erkannt, daß keim Wasser mehr überdestilliert. Es

  ist grundsätzlich möglich, das Reakbionswasiser der

  Acetalb!i:lidu,ng nur durch azeo@brope Destillation zu

  entfernen, ohne daß ein Kondensationsimi.t!tel, z. B.

  Salzsäure, benutzt wird. In idiiesem Fall tritt jedoch

  eine außerordentliche Verlängerung der Reaktions-

  dauer bis auf etwa das Fünffache ein. Mit Rücksicht

  auf ,diese Zeitverlä'ngerwng erscheint die Zugabe der

  angegebenen Sal.zsäuremenge unbedingt zweck-

  m:äiß-ig.

  Nach Beendigung der Aoebalbi,ldung wird die

  Reaktionsimi!schung @in ider gleichen Destillabions-

  blase weitererhitzt. Hierbei destillieren zwischen

  3o und 5:o° zunächst der zugesetzte C.-Kohlen-

  wasserstoff und: ider überschüssige AI!dehyd über.

  Auch dieses C2eini!sch kanmi unmittelbar in den; Ver-

  fahrenskreislauf zurückkehren. Eine besondere

  Trennung ist nicht erforderlich:, so daß die De@stid-

  latüon ohne Fraktionierarafsatz ausgeführt werden

  kann:

  Nach Bier Abtrennung des zugesetzten C5 Kohlen-

  wasserstoffs besteht der DesÜllationsrücksroand aus

  Acetalen, Kohlenwasserstoffen und etwa noch vor-

  handenen anderen organischen Sauerstioffverbindun-

  gen. In einer Vakuumdestillieneinrichtung wird

  dieser Rückstand bei einem Druck von 5 bi,s i'o- mm

  Quecksilber unter Verwendung einer Fraktionier-

  kolo:nne von iden entstandenen Acetalen abgetrennt.

  Bei niedriger Siedelage kommt man m.it einem

  schwächeren Vakuum aus:, bei höherer Siedelage

  muß :das Vakuum lauf bis zu i #biis# 2i mm H ,g ge-

  steigert werden.

  In ider zwiischen 22o und 32o° siedenden Fraktion

  sind, Kohlenwasserstoffe von C12 biss, C18 und Alko:

  hole von Cio N.s C15 vorhanden. Das niedri,gs@t;e

  Acet@a:l hat bei Verwendung von Prop@ionalideihyd in

  diiesem Fall eine Molekülgröße vom C23. Die S.i,edie-

  lücke zwischen dem höchsten Kohlenwasserstoff

  (C18) und -dem niedrigsten: Aoetal (C23) is ,t so noch,,

  da@ß die quantitative Abtrennung der Kohlenwasser-

  stoffe keine Schwierigkeiten bereitet-.

  Zur Schonung der :Reaktionsprodukte ist es in

  manchen Fällen vorteilhaft, wenn die Kohlenwa:ss!eir-

  stoffe durch az:eotrope Desti:ld!atiian entfernt werden.

  Als Schleppmittel verwendet man in diesem Fall

  beispielsweise Glykol oder seine Homologen, z. B.

  Butandi,ol oder Diliithylengly!kal. Auf diese Weise

  kann bei einem Vakuum von 5 biis ro m:m Hg be-

  reits zwischen 95 und rio° in sehr schonender

  Weise eine quantitative Abtrennung der Kohilen-

  wasserstoffe von den zurückbleibendlen Acebalen

  voraeniammen werden.

  Nach Abtrennung id'er Kohlenwasisersiboffe und

  der übrigen organischen Verbindungen erfolgt die

  Rückversei.fung der verbliebenen Ace:bale. Hierzu

  kann man idie gleiche Apparatur verwendien, die bei

  der Bildung -der Acetale benutzt wurde. Zur Ver-

  seifung reicht in fast allen Fällen heißes Wasser

  aus, dem man gegebenenfalls etwas Dampf zu-

  miischt. In vereinzelten Fäjl:len ist der Zusatz von

  sehr geringen Säuremengen, beispielsweise von

  Salzsäure oder p-Tol:uolisulfonisäure im Ausmaß von

  o,or bis o,i Volumprozent, zweckmäßig. Hierbei

  bilden sinoh aus den Acetaten die Alkohole zurück,

  während die ,abgespaltenen Al!diehydie abdesbilfiieren

  und nach der Kondensiation in ,dien Ve:rfahrensikrei:s-

  lauf zurückkehren.

  Die Verseifung ider Acetale läß:t sich :auch konti-

  nuierlich idwrch.führen. Zu diesem Zweck führt man

  die Acetale am unteren Ende eines mit heißem

  Wasser gefüllten Rohres ein (7!o, ,bi:s &a°). Am

  oberen Ende der Wassersäule destilliiart dann fort-

  laufend .der zurückgebildete Aldehyd!, z. B. Pro-

  pionaI.dehyd; ab, während .die Alkohole als obere

  Flwssiigkeiiits:ph ase kon!tin:uiertich abgezogen werden

  können.

  Von dem idurch Verseifung erhaltenen Al!kohol-

  gemi,sch wird das überschüssige Wasser abgetrennt.

  Hiernach kann man die einzelnen Alkohole in be-

  kannter Weise, z. B. durch Valmumidestiliatiion, mit

  praktisch iooo/miiger Reinheit gewinnen.

  In analoger Weii,se, wie es vorstehend für die

  zwischen 22:o. .und 32o° siedende Fraktion. beschrie-

  ben wurde, können auch,die obenerw:ä!hnvtein anderen

  Fraktionen der liatalybiische:n Kohlenoxydhydr!ie-

  rung aufgearbeitet werden.

  Beiispiel

  Aus einem mit Eisenkatalysatoren gewon-

  nenen synthetischem, Kohlenwas!serstoffgemis:ch " das

  größere Mengen von sauerstoffhaltigen Verbindun-

  gen, insbesondere von Alkoholen, enthielt, wurde

  eine zwilsch en 2:2o und 32o° siiedende Fralitiion her-

  ausgeschnitten. Von dieser Fraktion, die auf Grund

  ihrer Hydroxylzahl 35 % Alkohole enthielt, wurden

  7300 ccm Mit i zi5,o ccm einer C5-Kohlenwasserstoff-

  fraktion, 4oio ccm Propionalidehyd und a,o ccm wäß-

  riger Salzsäure vermischt. Die Mischung wurde in

  einer Destiiflationsiblase langsam erhitzt, worauf bei

  etwa 35° ein Gemisch von C5 Kohlenwassers!toff,

  Wasser und etwas Propionalidehyd! abdestill,ierte.

  Die übergehenden Diäimpfe wurden kooldenisiert und

  zur Schichtentrennung :in eine Sche!idevorlagie über-

  geführt. D!ie sich hier als obere Schicht a:bschei:-

  de nde C5 Fraktion, die etwas Prflpion!alidehyd ent-

  hielt, wurde in das Reaktionsgefäß zurückgeführt.

  Die untere Schicht bestarid aus sal!zs@äurehialtüb@em

  Wasser und wurde kontinuierlich abgezogen. Ins-

  gesamt destillierten ioo ccm Wasser über.

  Anschließend wurde inm bleichen Desbillations-

  gef.äß der C5 Wdhlenwas.serstoff miit geringen MenL

  gen ides überschüssigen Propi:ona!1d@J-hyd@i abidiesfüh

  liert. Dieses Destillat wurde unmittelbar für eine

  neue Acetalbildung -im Rahmen des. erfindungs-

  gemäßen Verfahrens verwendet. Das restliche ke-

  aktiionsigem:isch bestand aus IC-ohlenwasserstoffen,

  Acetalen und anderen organischen Verbindungen

  und wurde in ei-nie @aliuu@mdie!sbild@a@bioniskolonnie

  übergeführt.

  Bei einem Druck von 5 mm Hg und zwischen i,ao

  und i5o° liegenden Temperaturen wurden die

  Koihlenwassers:toffe und idie übrigen: organischen

  Verbindungen von, idem als Desbihlationsrüäkstand

  zurückbleibenden Acetaloemi,sch getrennt.

  Wenn. als azeotropes: Schleppmittel Butandul

  verwendet wurde, konnten :das Vaikunm auf

  i,o mm Hg gehaIten urnd die Desttiillations--bempe-

  raturen auf &a bis ieo° gesenkt wextden.

  Dias izurückgebliebene Acetalgenvisch wurde in

  der anfangs verwendeten, Des,bil.labionsiblase mit

  iaoo ccm Wasser versetzt -,und erhitzt. Bei 511'

  Kopftemperatur desbiHierten insige:siamt 36o, ccm

  Prop,iiönialdehyd übeir. In der Destillationsblase ver-

  blielb ein Gemisch aus Alkoholen und zuigesetztem

  Wasser. Durch Vakuiwmidies,tilliatiion wurden hieraus

  bei ia mm. Hg die einzelnen Alkohole isoliert.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren ouir Abtrennung vorn Alkoholen aufs Gemisaen müt anderen origaniischen Ver- binidüna-en,- insbesondere .aus. Produkten der katalytischen Kohlenoxyidhydrierurng, sdatdiuxch gekennzeichnet, diaß man, nach,desttillatmver Auf- teilung des nichtwäßmigen Syntfeseproduktes in Einzelfraktionen idie iabzutjrennenden Alko- hole mit einer Kohlenstoffzahl von C4 und höher innerhalb (des,,sie en haltenden Gerniisches durch Umsetzung mit zugegebenen Aldehyden und wasserabspaltenden Mitteln im. Aoebale über- f ührt und die entstandenen Acebale durch Ab- -destillieren "der übrigen Gemischbestandteile isoliert und darauf durch Versieifung in reine Alkohole und die zurAeebalbildungverwenvdieten Alidiehyde aufspaltet und; idestidilativ trennt. 2. Vurfaihren nach, Anspruch, i, -dadurch ge- kennzeichnet, daß als was!senabspalüenndies. Mittel p-Toluolsu'lfonsilure verwendet wümd. 3. Verfahren nach Anspruch ii, ,daduirch ge- kennzeichnet, idaß als wasssera;bspultenldies: Mittel geringe Mengen, vorzwgmviei@se o, i bis i Volunn- prozent der gesamten Reaktionsmischung, von. kon@zentri°irter Salzsäure oder verwentdet werden. 4. Verfahren nach Ansprüchen i biS 3, iCla- @duroh gekennzeichnet, daß ibeii ;cleir. Acetalibididumg eine mit Wasser azeotrop siiedennde Ver'bdndung, vorzugsweise ein niedrügsiedender, Kohlen- vnassers.boff, zugesieibzt wild. 5. Verfahren nach Ansprüchen, i Ibis 4, da- idurc!h gekennzeichnet, daß aus denn Reaktions- gemisch der AcxtalbiLdung ,die Kohlenwassier- stoffe durch azeobrope Destillation un-beir Ver- wenrdiung von mehrweirtibgen Alkoholieni, vorzugs- weise von Bubandiol, oibaetrenn t wieniden. 6. Verfahren nach Ansprüchen i bils 5, da- durch gekennzeichnet, daß die isolierten, Acetale durch heißes Wasser, gegebenenfalls unter Zu- satz von gingen S.änrem@enngenn,, in und Aldehyde aufmespalten wenden,, indem sie am Boden einer erhitzten Wassersäule ein- geführt, ,die Alkohole als obere Flüssdgkeitis- schicIlt abgezogen werden; und üer Aldehyd ab- de;sttil.liert wird. Angezogene D.rudas!cbiridten: Hans M e y e a-, Konstitutionsermittlung orga- niisoher Veribindungen, 6. Aufl. (i!938), S. 5lao,; W. H ü c k e 1, Ongarniisiche Chemie (1937), S. 145 biss. i46.