DE901544C

DE901544C - Verfahren zum Aufkohlen von Gegenstaenden aus Stahl

Info

Publication number: DE901544C
Application number: DEP4293A
Authority: DE
Inventors: Paul Miller Leininger
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1946-03-23
Filing date: 1950-10-03
Publication date: 1954-01-11

Description

Verfahren zum Aufkohlen von Gegenständen aus Stahl Die Erfindung bezieht sich auf das Aufkohlen von Gegenständen aus Stahl in geschmolzenen Cyanidhärtebädern. Gegenstand der Erfindung ist eine Erhöhung der Aufkohlungswirkung solcher Bäder.
Cyanidhärtebäder bestehen hauptsächlich aus Schmelzen von im wesentlichen indifferenten Salzen, wie Alkalicarbonat oder -halogeniden mit einer wirksamen Menge Alkalicyanid, z. B. 5 bis q.o Gewichtsprozent.
Gegenstände aus Stahl, die bei Temperaturen zwischen 8oo und zooo° C in solchen Bädern behandelt werden, nehmen an der Oberfläche sowohl Kohlenstoff als auch Stickstoff auf.
Verschiedene Methoden sind schon vorgeschlagen worden, die Nitridbildungsaktivität von Cyanidbädern zurückzudrängen und die Aufkohlungsaktivität zu erhöhen, um schnell eine tiefe Oberflächenhärtung unter Kohlenstoffaufnahme zu erreichen, wobei nur eine geringe oder gar keine Nitridbildung stattfindet. Die besten Ergebnisse wurden bei der Verwendung von Erdalkalisalzen in der Schmelze erhalten. Da jedoch die zur Durchführung dieses Arbeitsganges erforderliche Konzentration an Erdalkalisalzen hoch ist, muß, um diese Konzentration aufrechtzuhalten, dem Bad zusammen mit dem Cyanid ein hoher Prozentsatz an Erdalkalisalzen zugeführt werden, um seine normale Aktivität zu erhalten. Das hat zur Folge, daß in gewissen Zeitabständen große Teile des Bades auszuschöpfen sind, um überhaupt wieder frische Salze zuführen zu können. Das ist unwirtschaftlich. Außerdem hinterlassen die mit Erdalkalien aktivierten Cyanidbäder auf den behandelten Werkstücken wasserunlösliche Rückstände, die bei den nachfolgenden Reinigungsoperationen stören. Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Oberflächenhärtung von Gegenständen aus Eisen, wobei die Aufkohlungswirkung des geschmolzenen Cyanidhärtebades erhöht werden soll, ohne daß sich dabei wasserunlösliche Überzüge auf den behandelten Werkstücken bilden, die die nachfolgenden Reinigungsoperationen erschweren würden. Weiterhin bezieht sie sich auf ein rasch wirksames Cyanidhärtebad, in dem das Ausschöpfen; das bisher notwendig ist, wenn die üblichen reit Erdalkali aktivierten Bäder wieder aufgefüllt werden sollen, auf ein Mindestmaß verringert wird oder ganz wegfällt. Außerdem betrifft die Erfindung Badauffüllmischungen, die das Ausschöpfen und die Zugäbe von Badbestandteilen überhaupt überflüssig machen, sowie ein rasch wirksames Cyanidhärtebad mit merklich erhöhter Aufkohlungswirksamkeit, durch welches die Neigung zur Nitrid-Bildung unterdrückt wird, und Oberflächen erhalten werden, die vorwiegend Kohlenstoff aufgenommen haben.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß zu einem carbonathaltigen Cy anidbad eine Sauerstoffverbindung des Bors oder Siliciums zugefügt und feinverteilter Kohlenstoff im ganzen Bad verteilt wird: So werden z. B. 2 Gewichtsprozent Boroxyd (B,03) und ein Graphitüberschuß zu einem Standard-Cyanid-Oberflächenhärtebad mit normalen Konzentrationen an Cyanid und Carbonat zugegeben, wodurch die Aufkohlungswirkung merklich erhöht, jedoch die Nitridbildurig unbeeinflußt bleibt. Das Standardhärtebad setzt sich aus Alkalicyanid, -carbonaten und -halögeniden zusammen, enthält jedoch keine Katalysatoren zur Beschleunigung der Oberflächenhärtung, wie z. B. Erdalkalisalze, und weist einen Gehalt von etwa 2o bis 40 0j. Cyanid und io bis 8o 0/0 Carbonat auf. Eine Zugabe von 50 ;`ö Boroxyd hat eine Verstärkung der Aufkohlungswirkung zur Folge. Auch wenn ein Cyanid-Carbonat-Bad weniger als 2o 0/0 Cyanid enthält, wird durch eine Zugabe von Boroxyd und Kohlenstoff die Aufkohlungswirkung des Bades in starkem Maße erhöht. Wird das Bad längere Zeit auf etwa 85o° C gehalten, so läßt seine Aktivität etwas nach, und in gewissen Zeitabständen müssen kleine Mengen Boroxyd zugegeben werden, um seine volle Aktivität zu erhalten: Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern: Beispiel i Ein Cyanidbad mit etwa 250j7, Natriumcyanid; 37,5 0i'0 Natriumcarbonat und 37,5)i, Natriumchlorid wird auf etwa 85o° C erhitzt, anschließend ein solcher Überschuß an gepulvertem Graphit hinzugefügt, daß sich eine Schicht von o,6 cm Dicke auf der Oberfläche des geschmolzenen Bades bildet. In dieses Bad taucht man einen Versuchsstab aus Normstahl von etwa 20 cm Länge und 2,5 cm Durchmesser, behandelt ihn i Stunde lang, nimmt ihn dann heraus und kühlt ihn an der Luft.
Die Analysengrenzen für den Normstahl sind: o,i5 bis o,25 0;0 Kohlenstoff, 0,7o bis i,o 0;0 Mangan, max. ö,ö45 °/0 Phosphor, max. o,o55 0/0 Schwefel. Die in den Beispielen benutzten Stahlstäbe enthielten 0,23 0/0 Kohlenstoff, wie die nachfolgenden Tabellen zeigen.

Im weiteren Verlauf des Versuches fügt man der Schmelze Borsäureanhydrid (2 0/0 des Badgewichtes) zu, taucht einen gleichen Versuchsstab i Stunde lang in dieses Bad und behandelt ihn in gleicher Weise. Dann befreit man beide Stäbe von den anhaftenden Salzen durch Waschen und dreht nacheinander von der Oberfläche der beiden Stäbe je sechs o,i mm dicke Schichten ab. Die auf diese Weise erhaltenen Metallproben haben folgenden Kohlenstoff- und Stickstoffgehalt:

Schnitt 25 °/° Na CINz-Bad mit 25 °/o NaCN-Bad mit

Graphit- und

Nr. Graphit-Zugabe 25 °/o Balis Zugaben

°%C %N % C i °%N

1 0154 0,23 0,74- 0,55

2 0,41 o,og 0,59 0,10

3 0>29 0;02 0,38 0,02

4 0,24 0,02 0,29 0,02

5 0,23(Kern) o,OI(Kern) 0,24 0,01(Kern)

0,23 - 0,23 (Kern! -

Einheiten: 56 32 log 1 65

Die Kohlenstoff- und Stickstoffeinheiten in der obigen und den folgenden Tabellen sind ein Maßstab für die Kohlenstoff- und Stickstoffmenge, die Stahl aufnimmt. Die Kohlenstoffeinheiten werden in der Weise berechnet, daß man den Kohlenstoffprozentgehalt des Kerns von jedem Kohlenstoffprozentgehalt der aufeinanderfolgenden o,i mm dicken Oberflächenschichten abzieht, die erhaltenen Zahlen addiert und die Summe mit ioo multipliziert. Die Stickstoffeinheiten werden in der gleichen Weise unter Verwendung der Ergebnisse der Stickstoffanalyse berechnet.

Beispiel ? Ein Cyanidbad mit 331/3°/a Natriumcyanid, 331/3°/0 Natriumcarbonat und 331/3°/o Natriumchlorid wird auf etwa 85o° C erhitzt und solcher Überschuß an Graphitpulver hinzugefügt, daß sich eine Schicht von o,6 cm Dicke auf der Oberfläche des geschmolzenen Bades bildet. Dann fügt man dem Schmelzbad etwa 5 % des Badgewichtes an Borsäureanhydrid zu und taucht wieder einen Versuchsstab aus dem erwähnten Normstahl wie bei Beispiel i i Stunde lang in das Schmelzbad. Dann nimmt man den Stab heraus, kühlt ihn an der Luft, wäscht ihn und dreht von seiner Oberfläche nacheinander o, i mm dicke Schichten für die Kohlenstoff- und Stickstoffanalyse ab. Die Ergebnisse sind folgende:

Schnitt Kohlenstoff Stickstoff

Nr. °/o I °/ö

I o,8o 0,46

2 0,77 0,05 .

3 0,54 o,oi

4 0,32 o,oi

5 o,26 -

6 0,23 -

Einheiten: 154 49

Beispiel 3 Ein Cyanidbad, welches etwa 18 °/° Natriumcyanid, 37 °/° Natriumcarbonat und 45 °/° Natriumchlorid enthält, wird auf etwa 85o° C erhitzt und der Schmelze überschüssiges gepulvertes Graphit zugegeben. Dann setzt man dem Bad 5 °/° des Badgewichtes an Borsäureanhydrid zu und behandelt einen Versuchsstab aus Normstahl i Stunde lang in gleicher Weise wie in Beispiel i und 2. Die Kohlenstoff- und Stickstoffanalyse hat, wie oben gewonnene Schnitte zeigen, folgende Werte:

Schnitt Kohlenstoff Stickstoff

Nr. I °/u I °/o

i 0,78 0,32

2 o,64 0,04

3 0,43 o,oi

4 0,28 o,oi

5 0,25

6 0,23 --

Einheiten : 123 34

In Ausübung der Erfindung verwendet man carbonathaltige Bäder geschmolzener Alkalicyanide wie den Cyaniden von Natrium, Kalium, Lithium oder anderen Alkalimetallen in Gegenwart oder Abwesenheit anderer Alkalisalze. Bevorzugt werden Mischungen von einem oder mehreren Alkalicyaniden mit einem Alkalihalogenid (z. B. -chlorid, -bromid oder -jodid) und einem Alkalicarbonat, die etwa 5 bis 4o Gewichtsprozent Cyanid enthalten. Inder Schmelze verteilt man i bis 15 Gewichtsprozent feingepulverten Kohlenstoff, wobei die angegebenen :Mengen nicht überschritten werden sollen. Dies wird am besten dadurch erreicht, daß man einen Überschuß an Kohlenstoff in das Bad gibt, so daß sich zusätzlich zu dem im Bad dispergierten Kohlenstoff auf dem Bad eine schwimmende Kohlenstoffschicht bildet. Dazu kann jede gewünschte Form von freiem Kohlenstoff verwendet werden, wobei man gewöhnlich Graphit bevorzugt. Dann setzt man dem Bad i bis 20 Gewichtsprozent an Sauerstoffverbindungen von Bor oder Silicium, vorzugsweise Boroxyd (B203) zu. Das Boroxyd kann auch durch andere Sauerstoffverbindungen von Bor oder Silicium, die saurer als Alkalicarbonat sind, z. B. Si O2, Alkalisilicate oder Alkaliborate, ersetzt werden.
Das Bad muß mindestens i Mol Carbonat pro Mol Boroxyd oder der ihm äquivalenten Verbindungen, die an seiner Stelle dem Bad zugefügt werden, enthalten, wobei ein 5°/°iger Überschuß bevorzugt wird. Falls erwünscht, können auch größere Carbonatmengen angewandt werden. So ist z. B. ein Bad, das außer Natriumcarbonat io bis 3o Gewichtsprozent Natriumcyanid und i bis 20 Gewichtsprozent Boroxyd enthält, gut verwendbar.
Gemäß der Erfindung werden Gegenstände aus Stahl dadurch aufgekohlt, daß sie in ein Bad eingetaucht werden, dessen Temperatur im Bereich von etwa 8oo bis iooo° C gehalten wird.
Wenn das Bad längere Zeit in Gebrauch ist, nimmt die Aufkohlungsaktivität schwach ab, daher muß man ihm in gewissen Zeitabständen Boroxyd oder eine entsprechende andere Verbindung zusetzen und für einen ausreichenden Überschuß an Kohlenstoff in der Schmelze sorgen. Um den Cyanidgehalt des Bades auf 5 bis 40 °/° zu halten, müssen auch cyanidhaltige Verbindungen von Zeit zu Zeit nachgefüllt werden. Neues Carbonat muß nur dann zugegeben werden, wenn es nur in unzureichenden Mengen durch die Cyanidzersetzung gebildet wird. Indessen sind im allgemeinen Carbonatzusätze nicht erforderlich, es sei denn als Ausgleich für die Verluste durch anhaftendes Salz. Das Bad kann längere Zeit benutzt werden, ohne daß es so häufig wie die mit Erdalkalisalzen aktivierten Cyanidbäder ausgeschöpft werden muß.
Im technischen Betrieb, wo größere oder kleinere Verluste durch anhaftendes Salz auftreten, ist es wünschenswert, über eine Nachfüllmischung zu verfügen, die dem Bad in gewissen Zeitabständen zugefügt werden kann und mit deren Hilfe sich die Sollzusammensetzung des Bades aufrechterhalten läßt. Folgende Nachfüllzusammensetzung ist für die meisten Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet (Mengenangaben in Gewichtsprozent) : Natriumcyanid 70 °/°, Boroxyd (B203) io °/°, Natriumchlorid 15 °/°, Natriumcarbonat 4 0; °, Graphit 1 °/°. Alle obigen Bestandteile werden in feinverteilter Form z. B. als Blättchen, Körner und Pulver miteinander vermischt. Die Mischung kann längere Zeit und unter verschiedenen Bedingungen, ohne daß sich die Substanz dabei verändert, gelagert und versandt werden, bis sie verwendet wird. In den meisten Fällen kann die Mischung als Ausgleich für Austragverluste dem Bad zugesetzt werden, ohne daß es notwendig ist, entweder das Bad teilweise auszuschöpfen oder andere Stoffe zuzusetzen. Der Zusatz der Mischung hält das Bad gebrauchsfähig.
Während in den meisten Fällen die oben be- r schriebene Mischung zur Auffüllung des Bades geeignet ist, sind in manchen Fällen gewisse Abwandlungen erforderlich, beispielsweise wenn die Badverluste im Hinblick auf die Größe und Menge der im Bad behandelten Werkstücke größer oder kleiner sind. Im allgemeinen wird das Verhältnis der Bestandteile der Nachfüllmischung in den Grenzen schwanken, das im folgenden angegeben ist, wobei die Mengenverhältnisse in Gewichtsteilen ausgedrückt sind: Natriumcyanid 4o bis 7o °/°, Boroxyd 5 bis 15%, Natriumchlorid 15 bis 5o0/" Natriumcarbonat 3 bis 130/" Graphit o,5 bis 30/,. An Stelle des Boroxyds kann diese Auffüllmischung eine stöchiometrisch äquivalente Menge anderer Sauerstoffverbindungen von Bor oder Silicium enthalten, welche saurer als Alkalicarbonate sind. Auch Graphit kann durch eine andere Form des Kohlenstoffs ersetzt werden. Vorzugsweise sollen alle Bestandteile praktisch wasserfrei vorliegen.
Von wesentlicher Bedeutung für die beschriebenen Auffüllmischungen ist das Verhältnis von Natriumcarbonat zu Boroxyd. Das Verhältnis der beiden Komponenten soll so sein, daß die wäßrige Lösung der Mischung stark alkalisch reagiert. Vorzugsweise ist das Verhältnis der einzelnen Mischungskomponenten so zu wählen, daß die wäßrige Lösung eine Wässerstöffionenkonzentration von io oder mehr aufweist. Dadurch wird mit Sicherheit eine Blausäureentwicklung verhindert, falls die Mischung zufällig mit Wasser in Berührung kommen sollte. Bei dieser Einstellung können die Mischungen bei den verschiedenen Mahl- und Versandbedingungen sicher gehandhabt werden.
Einer der Vorzüge des Verfahrens besteht in der . beschleunigten Oberflächenaüfkohlung in einem Cyanidschmelzbad, wobei nur die Aufkohlüngswirksamkeit und nicht die Neigung zur Nitridbildung erhöht ist. Dies ist in solchen Fällen von besonderem Wert, in denen Oberflächen mit hohem Stickstoffgehalt von Nachteil sind. Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens liegt in der beschleunigten Oberflächenaufkohlung in einem cyanidhaltigen Bad, ohne daß sich Salzkrusten ansetzen, die das nachfolgende Waschen der behandelten Teile erschweren und ohne daß es erforderlich ist, große Mengen des Schmelzbades auszuschöpfen und nachzufüllen, wie es bei Verwendung von Cyanidhärtebädern notwendig ist, die durch Erdalkalien aktiviert sind.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Aufkohlen von Gegenständen aus Stahl in Alkalicarbonat und/oder -halogenid sowie Natriumcvanid enthaltenden Salzschmelz-Bädern, dadurch gekennzeichnet, daB die Aufkohlung in Salzschmelzbädern bei Temperaturen im Bereich von etwa 8öo bis iooö° C vorgenommen wird, die 5 bis ,fo Gewichtsprozent Alkalicyanid, i bis 2o Gewichtsprozent einer sauerstoffhaltigen Bor- oder Siliciümverbindung, die saurer als Alkalicarbonat ist, wenigstens i Mol Alkalicarbonat pro Mol sauerstoffhaltiger Bor- oder Siliciumverbindung und i bis 15 Gewichtsprozent feinteiligen Kohlenstoff enthalten. 2: Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als sauerstoffhaltige Verbindung Boroxyd oder Borax verwendet wird. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumcarbonat als Alkalicarbonat verwendet wird, welches gegenüber Boroxyd oder Borax im molaren LTberschüß von wenigstens 5 % vorliegt. ¢. Verfahren nach Anspruch z und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Salzschmelzbad zur Aufrechterhaltung seiner Aufkohlungswirksamkeit im Laufe längerer Betriebszeit periodisch nach Maßgabe der Verluste durch Ausbringen eine feinteilige Mischung folgender Zusammensetzung zugegeben wird: q.o bis 7o Gewichtsprozent Alkalicyanid, 15 bis 5o Gewichtsprozent Allialihalogenid, 3 bis 15 Gewichtsprozent Alkalicarbonat, 0,5 bis 3 Gewichtsprozent Kohlenstoff sowie 5 bis 15 Gewichtsprozent Boroxyd oder eine sauerstoffhaltige Bor- oder Siliciumverbindung; deren stöchiömetrische Menge der Boroxydmenge äquivalent ist. 5. Verfahren nach Anspruch q., dadurch gekennzeichnet,- daß eine feinteilige Mischung aus: etwa 7o Gewichtsprozent Natriumcyanid, etwa 15 Gewichtsprozent Natriumchlorid, etwa 4 Gewichtsprozent Natriumcarbonat, etwa i Gewichtsprozent Graphit und etwa io Gewichtsprozent Boroxyd i verwendet wird.