DE901844C - Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von filmbildenden Stoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von filmbildenden Stoffen Nach einem nicht veröffentlichten Vorschlag kann man Fasern veredeln, indem man diese mit Umsetzungsprodukten aus i Mol Oxalsäurediester und mindestens 2 Mol, zweckmäßig etwa q. Mol oder mehr, i, 2-Alkylenimin oder mit zwei Äthyleniminreste enthaltenden Diharnstoffen, die durch Umsetzung von Diisocyanaten mit Äthylenimin erhältlich sind, behandelt, gegebenenfalls zusammen mit in Wasser oder organischen Lösungsmitteln löslichen oder dispergierbaren hochmolekularen organischen Verbindungen, die reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten und bzw. oder unter Zusatz von anderen Behandlungsmitteln, z. B. Appreturmitteln, und auch gefärbten oder nicht gefärbten Pigmenten.
• Es wurde nun gefunden, daß man ganz allgemein, also nicht nur im Zusammenhang mit der Veredelung von Faserstoffen, die Eigenschaften von filmbildenden Stoffen verbessern kann, wenn man diesen vor der Formgebung reaktionsfähige, mindestens zwei Alkylenimingruppen enthaltende Stoffe zusetzt und gegebenenfalls vor, während oder nach der Formgebung erhitzt.
• Für das Verfahren geeignete filmbildende Stoffe sind beispielsweise Polymerisationsprodukte, wie Polyvinylacetat, Polyacryl- und Methacrylsäureester, Polyfumarsäureester, Polyvinylchlorid, Polyvinyläther, Polyvinylalkohol, Polyacryl- oder -metbacrylsäure, Polystyrol, Polyisobutylen, Polyvinylcarbazol, polymere Dienkohlenwasserstoffe, wie polymeres Butadien, Isopren, ß-Chlorbutadien, und auch Mischpolymerisate aus mehreren, den genannten Polymeren zugrundeliegenden Monomeren, ferner Cellulosederivate, Eiweißstoffe, Superpolyamide, Superpolyurethane, Kondensationsprodukte aus Harnstoffen; Phenolen oder Anilin mit Formaldehyd oder solche aus mehrwertigen Alkoholen und mehrbasischen organischen Säuren.
• Reaktionsfähige, mindestens zwei Alkyleniminreste enthaltende Stoffe, mit denen die vorgenannten filmbildenden Stoffe gemäß der Erfindung behandelt werden sollen, sind beispielsweise Umsetzungsprodukte aus Oxalsäurediestern oder anderen Verbindungen, die die Gruppierung - O C - C O - O R (R = Alkyl) enthalten, z. B. Brenztraubensäureester mit mindestens 2 Mol i, 2-Alkylenimin ; mindestens zwei Äthyleniminreste enthaltende Diharnstoffe aus Diisocyanaten, z. B. Hexamethylendiisocyanat; m'-Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat oder Chlorphenylendiisocyanat und Alkyleniminen ; Alkylenimide von Polycarbonsäuren, z. B. von Oxalsäure, Fumarsäure oder Sebacinsäure oder von Polysulfonsäuren, z. B. die Umsetzungsprodukte aus Trimethylendisulfochlorid oder Hexamethylendisulfochlorid und Alkyleniminen. Die Alkyleninainreste in diesen Verbindungen können durch fortlaufende Kohlenstoffketten oder auch durch Kohlenstoffketten, die durch Sauerstoff-, Stickstoff-oder Schwefelatome unterbrochen sind, verbunden sein.
• Die mindestens zwei Alkylenimingruppen enthaltenden Stoffe können mit den filmbildenden Stoffen über die Lösung, Dispersion oder Schmelze vereinigt oder ihnen auch in warmplastischem Zustand zugesetzt werden. Die Massen können auch Weichmachungsmittel, Füllstoffe, Farbstoffe und sonstige bei der Verarbeitung von filmbildenden Stoffen übliche Zusatzstoffe enthalten.
• Meist ist es zweckmäßig, nach dem Zusatz von Alkyleniminreste enthaltenden Stoffen zu erwärmen, beispielsweise vor, während oder auch nach der Formgebung. Im allgemeinen kann dabei auf Temperaturen bis etwa 15o° oder manchmal auch darüber erhitzt werden.
• Durch den Zusatz der Alkyleniminreste enthaltenden Stoffe wird die Wärmefestigkeit der filmbildenden Stoffe erhöht, während die Kältefestigkeit meist nur wenig verändert wird. Es wird meist eine wesentliche Verbreiterung des Temperaturbereichs erzielt, in dem die Massen plastisch sind, was für ihre Verarbeitung häufig von Vorteil ist. Außerdem wird die Wasserfestigkeit der filmbildenden Stoffe deutlich verbessert. Lösungen und auch Dispersionen der filmbildenden Stoffe trocknen nach Zugabe der mehrere Alkyleniminreste enthaltenden Stoffe zu Filmen auf; die in organischen Lösungsmitteln oder Wasser nicht mehr löslich sind. Diese Filme besitzen zudem auch eine bessere Haftfestigkeit auf der Unterlage als Filme aus den gleichen Stoffen ohne Zusatz der Alkyleniminreste enthaltenden Verbindungen. Häufig wird auch bei Lösungen filmbildender Stoffe durch den Zusatz der Alkyleniminreste enthaltenden Verbindungen der Verlauf verbessert, was für die Verwendung in der Anstrichtechnik von Wichtigkeit ist. Im allgemeinen tritt außerdem eine deutliche Verstrammung der filmbildenden Stoffe durch die Zusätze ein.
• Offenbar findet eine gewisse Vernetzung der Molekülketten der filmbildenden Stoffe bei der Einwirkung der Alkyleniminreste enthaltenden Verbindungen statt. Diese Wirkung ist je nach der Menge der zugesetzten, Alkyleniminreste enthaltenden Verbindungen, die etwa zwischen o,i bis 2o °/o, auf filmbildende Stoffe gerechnet, schwanken können, verschieden. Durch Erhitzen wird diese Wirkung beschleunigt bzw. gesteigert.
• Das Verfahren eignet sich beispielsweise zur Verbesserung der Eigenschaften von Filmen, Folien, ferner auch Bodenbelagstoffen, von Anstrich- und allgemein Oberflächenbehandlungsmitteln sowie auch zur Verbesserung der Eigenschaften von Gebrauchsgegenständen aus den filmbildenden Stoffen. Beispiel z ioo Teile einer 4o°/oigen wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisats aus 7o Teilen Isopren und 3o Teilen Methacrylsäuremethylester werden mit 2o Teilen einer io°/oigen wäßrigen Lösung eines Umsetzungsproduktes aus i Mol Oxalsäurediäthylester und q. Mol Äthylenimin versetzt und auf Glas zu einem etwa 0,5 mm dicken Film ausgegossen. Nach 24 Stunden Trocknen bei 6o° entsteht ein elastischer Film, dessen Zerreißfestigkeit um ioo °/o höher, dessen Wasseraufnahme um etwa 33 % geringer und dessen Kältefestigkeit nicht schlechter ist als bei einem gleichen Film ohne Zusatz des Umsetzungsproduktes. Beispiel 2 ioo Teile einer wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisats aus 6o Teilen Acrylsäuremethylester, 3o Teilen Vinylisobutyläther und io Teilen Styrol werden mit 8 Teilen einer zo°/aigen wäßrigen Lösung eines Umsetzungsproduktes aus i Mol Oxalsäuredimethylester und q. Mol Äthylenimin versetzt und zu einem Film ausgegossen. Nach 24 Stunden Trocknen bei 8o° wird ein Film erhalten, dessen Zerreißfestigkeit um etwa 4500/0 höher und dessen Wasseraufnahme nach 96stündigem Wässern um etwa 33 °/o niedriger ist als bei einem nicht mit dem Umsetzungsprodukt behandelten Film.
• Werden der gleichen Dispersion q:o Teile der io°/nigen wäßrigen Lösung des Umsetzungsproduktes aus Oxalsäuredimethylester und Äthylenimin zugesetzt, so liegt die Zerreißfestigkeit um etwa 8oo bis 9oo °/o höher, die Wasseraufnahme nach 96 Stunden ist um etwa 70 °/, vermindert. Der Film ist im Gegensatz zu einem ohne Zusatz des Umsetzungsproduktes erhaltenen Film in Äthylacetat, Benzol, Aceton und Methylenchlorid nicht mehr löslich. Beispiel 3 ioo Teile einer 22°/oigen Lösung eines Polyvinylisobutyläthers vom Molekulargewicht etwa no ooo in Äthylacetat werden mit i - i Teilen eines Umsetzungsproduktes aus Toluylendiisöcyanat und Äthylenimin versetzt und auf eine Glasplatte gegossen. Nach dem Trocknen bei etwa 6o° entsteht ein Film, der sich durch seine gute Wasserfestigkeit und eine ganz wesentlich bessere Haftfestigkeit auszeichnet. In der angegebenen Weise lassen sich auch sehr wirksame Verklebungen, z. B. nicht splitternde Gläser, herstellen.
• Beispiel q.
• i5o Teile eines Kondensationsproduktes, das durch Erhitzen von 8 Teilen eines Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsproduktes und q.2 Teilen eines Kondensationsprodukteeaus Adipinsäure und Trimethylolpropan in 2o Teilen Butanol und 5o Teilen Äthanol erhalten wird, werden mit 5 Teilen eines Umsetzungsproduktes aus Tetramethylendisulfochlorid und Äthylenimin versetzt. Mit der erhaltenen Lösung wird Metall überzogen, und der Überzug wird durch 25 Minuten langes Erhitzen auf ioo° gehärtet. Man erhält einen geschmeidigen, wasser- und lösungsmittelfesten Überzug.
• Überzüge mit ähnlich guten Eigenschaften erhält man auch unter Verwendung von Alkydharzen aus beispielsweise Phthalsäure und Trimethylolpropan oder Hexantriol. Die Lösungen zeichnen sich durch besonders guten Verlauf beim Überziehen von Oberflächen aus. Man kann auch Alkydharze verwenden, die noch einen erheblichen Teil unveränderter Carboxylgruppen enthalten und in wäßrigem Ammoniak löslich sind. Durch den Zusatz von Verbindungen mit mehreren Äthyleniminresten erhält man auch aus diesen Stoffen Anstrichmittel, die wasserunlösliche Überzüge liefern. Beispiel 5 Einer io°/oigen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol setzt man 3 Teile des Umsetzungsproduktes aus i Mol Oxalsäurediäthylester und q. Mol Äthylenimin in Form einer wäßrigen Lösung oder in mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, z. B. Alkoholen, gelöst zu. Mit der Lösung bestreicht man Gegenstände aus Metallen, beispielsweise Blech oder Leichtmetalloder aus organischen Baustoffen, z. B. Kautschuk. Nach Verdunsten des Lösungsmittels erwärmt man i Stunde auf 8o°. Die Oberflächen der Gegenstände sind beständig gegen organische Lösungsmittel, unter anderem auch Motortreibstoffe und Wasser. Beispiel 6 Ein Superpolyamid aus 6o Teilen adipinsaurem Hexamethylenldiamin und q.o Teilen e-Caprolactam, das gemäß dem Verfahren des Patents 761603 in essigsaurer Lösung mit Formaldehyd behandelt wurde, wird in der vierfachen Menge 8o°/oigem wäßrigem Methanol gelöst. Die Lösung wird mit 5 °/o eines Umsetzungsproduktes aus i Mol Oxalsäurediäthylester mit q Mol Äthylenimin, bezogen auf das Gewicht des gelösten Superpolyamids, versetzt, einige Zeit gelinde erwärmt und zu Filmen vergossen. Die erhaltenen Filme sind gegen siedendes Wasser beständig, während in sonst gleicher Weise hergestellte Filme ohne die Behandlung der Lösung mit dem Umsetzungsprodukt aus Oxalsäurediäthylester und Äthylenimin in heißem Wasser stark zurr Kleben neigen oder gar schmelzen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von filmbildenden Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man ihnen vor der Formgebung reaktionsfähige Stoffe zusetzt, die mindestens zwei Alkvlenimingruppen enthalten und gegebenenfalls vvor, während oder nach der Formgebung erhitzt, wobei die Veredlung von Faserstoffen in Gegenwart hochmolekularer Stoffe ausgenommen wird.